李 杰，強(qiáng)穎懷，丁家偉

（中國礦業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

非金屬納米礦物材料負(fù)載TiO2在污水處理中的研究進(jìn)展

李 杰，強(qiáng)穎懷，丁家偉

（中國礦業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

非金屬礦物以其特殊的納米結(jié)構(gòu)和形態(tài)成為納米TiO2的理想光催化載體。本文綜述了非金屬納米礦物/納米TiO2復(fù)合光催化劑在污水處理中的研究和應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了非金屬納米礦物載體及其種類、負(fù)載工藝等的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。

非金屬納米礦物材料；納米TiO2；光催化劑；復(fù)合材料

納米材料自從誕生以來對各個(gè)領(lǐng)域的影響和滲透一直受到世界各國科學(xué)界的極大關(guān)注。1987年美國人Siegel成功制備了納米，自此半導(dǎo)體光催化材料開始了納米領(lǐng)域的研究。其中納米TiO2因其具有極高的催化活性、很好的熱穩(wěn)定性、較強(qiáng)的耐腐蝕性，且無毒無害、無二次污染等特征，成為科研工作者研究和開發(fā)納米光催化劑中最主要的一種催化劑。TiO2屬于N型半導(dǎo)體[2]，當(dāng)紫外光輻射納米TiO2后，納米TiO2的價(jià)電子被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶，從而價(jià)帶上會產(chǎn)生光致電子并同時(shí)在導(dǎo)帶上產(chǎn)生空穴。在電場作用下兩者分別向TiO2粒子的表面遷移[3]，與吸附在表面的O2和H2O作用，形成H+、HO·等活性中心，進(jìn)而發(fā)生氧化反應(yīng)。但是TiO2是寬帶隙半導(dǎo)體(禁帶寬度為3.2 eV)，主要對波長小于350nm的紫外光才有吸收，此外還存在光生電子—空穴對壽命短、光催化過程量子效率低、易團(tuán)聚和回收分離困難等缺點(diǎn)。因而增強(qiáng)納米TiO2的光吸收性能和固定化成為該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。非金屬納米礦物材料因其特殊的結(jié)構(gòu)而具有較大的比表面積、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、較強(qiáng)的吸附性能等特點(diǎn)，可作為納米TiO2的理想固定載體，不但可以將納米TiO2固定負(fù)載，而且可以利用礦物材料較高的離子交換及吸附能力增強(qiáng)納米TiO2粒子的親水和親有機(jī)物的性質(zhì)，有效增加污染物和催化劑的接觸面積，提高光催化的效率[4]。本文對近幾年來非金屬納米礦物材料負(fù)載納米TiO2復(fù)合光催化劑在污水處理中的研究及應(yīng)用進(jìn)行介紹。

1 非金屬納米礦物材料及其載體功能

1.1 非金屬納米礦物材料的定義

非金屬納米礦物材料，系指利用礦物顆粒在三維空間內(nèi)至少有一維是在0.1～100nm范圍內(nèi)或礦物材料自身就包含有相應(yīng)尺度空間的顆粒尺寸，包括通過一系列相關(guān)加工工藝處理所制備的非金屬礦物材料稱其為非金屬納米礦物材料[5]。

1.2 非金屬納米礦物材料的分類和特征

非金屬納米礦物材料的種類繁多，性能和結(jié)構(gòu)各不相同，可利用和改造的潛力巨大，具有旺盛的生命力，特別是在復(fù)合材料的制備中，它能按要求制備出達(dá)到某種特定功能的材料，且大幅度降低材料的成本[6]。歸納起來主要包括3類：天然納米礦物材料、合成納米礦物材料和復(fù)合納米礦物材料。

非金屬納米礦物材料都具有明顯的納米結(jié)構(gòu)特征，主要包括：①納米孔徑結(jié)構(gòu)；②納米層間距離結(jié)構(gòu)；③納米網(wǎng)孔狀結(jié)構(gòu)；④納米纖維、納米絲、納米棒狀結(jié)構(gòu)；⑤納米顆粒結(jié)構(gòu)[7]。

1.3 非金屬納米礦物材料的載體功能

非金屬納米礦物的晶體結(jié)構(gòu)中存在結(jié)構(gòu)通道或是由于納米礦物內(nèi)部特殊的結(jié)構(gòu)方式而具有孔狀結(jié)構(gòu)，它們的共同特點(diǎn)是比表面積大，吸附性強(qiáng)，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可以作為納米TiO2理想的載體，不但使TiO2與礦物牢固地結(jié)合，而且光催化的性能提高。

非金屬納米礦物材料負(fù)載納米TiO2即把TiO2粒子組裝到納米礦物的表面上或空隙里，這樣既解決了納米TiO2容易團(tuán)聚的問題，減少了其用量，又可以利用礦物的多孔結(jié)構(gòu)以及較強(qiáng)的離子交換性實(shí)現(xiàn)水中污染物的定向富集，使納米TiO2更有效的進(jìn)行光催化[8]，同時(shí)納米TiO2與礦物材料的結(jié)合拓展了其對光的吸收范圍[9], 有利于電子—空穴的分離，提高光降解的效率。非金屬納米礦物材料自身具有絮凝效應(yīng)，不但不會給已經(jīng)處理的污水帶來二次污染，而且能夠吸附和清除水中的其他懸浮物及有色物質(zhì)，提高水體的透光率，加快光催化的速率。因此，非金屬納米礦物/納米TiO2復(fù)合體更具實(shí)用價(jià)值。

2 非金屬納米礦物/納米TiO2復(fù)合光催化劑降解污水的研究

隨著工業(yè)的進(jìn)步和社會的發(fā)展，我國水污染的問題越來越嚴(yán)重，直接威脅著飲用水的安全和人民群眾的健康，影響到工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。尤其是工業(yè)廢水中含有大量的有毒、有害的有機(jī)物，傳統(tǒng)方法已不能降解處理。非金屬納米礦物/納米TiO2復(fù)合光催化體系已在實(shí)驗(yàn)室中很好的對有機(jī)物實(shí)現(xiàn)了降解。在選擇納米TiO2光催化劑的載體時(shí)必須綜合考慮各方面的因素，如光效率、光催化活性、重復(fù)利用性、催化劑負(fù)載的牢固性、價(jià)格以及與光催化反應(yīng)器相匹配等問題。

2.1 天然納米礦物材料載體

天然納米礦物材料包括納米礦物微粒和納米通道結(jié)構(gòu)礦物經(jīng)加工制備而成的礦物材料，按其孔隙結(jié)構(gòu)一般可以分為3類：三維孔道結(jié)構(gòu)、二維層狀孔結(jié)構(gòu)和一維柱狀孔結(jié)構(gòu)。這些特殊的結(jié)構(gòu)決定了礦物材料比較強(qiáng)的吸附性、一定的離子交換性和載體功能等[10]。

(1) 三維孔道結(jié)構(gòu)載體。

井強(qiáng)山等[11]用膨脹珍珠巖為載體，采用載體內(nèi)溶膠—凝膠法制備了可漂浮于水面的負(fù)載TiO2光催化劑，研究結(jié)果表明，經(jīng)550℃焙燒后的復(fù)合光催化劑處理羅丹明B時(shí)的催化活性最佳，催化劑表面存在銳鈦礦相與金紅石相混晶；在紫外光強(qiáng)為167μW/cm2光照4h后，0.15g復(fù)合催化劑可使30mL濃度為15mg/L的羅丹明B的去除率達(dá)95%。

(2) 二維層狀孔結(jié)構(gòu)載體。

王程等[12]選用累托石、高嶺土為載體，采用溶膠—凝膠法制備了礦物負(fù)載納米TiO2光催化材料，研究顯示，焙燒后，累托石層間有部分TiO2粒子進(jìn)入，而高嶺土表面的Si與TiO2粒子發(fā)生鍵合使其負(fù)載于高嶺石表面。用制備的光催化材料處理含偶氮染料廢水，其對偶氮染料廢水的脫色率分別達(dá)到了100%和84.65%。

(3) 一維柱狀孔結(jié)構(gòu)載體。

謝治民等[13]分別用焦硫酸鉀熔融法和鈦酸丁酯溶膠法制備TiO2/海泡石光催化劑，實(shí)驗(yàn)表明，焦硫酸鉀熔融法制得的光催化劑其Ti的負(fù)載效率要高于鈦酸丁酯溶膠法；復(fù)合光催化劑對活性艷蘭印染廢水的吸附行為受pH值影響較大，光催化過程會使溶液pH值朝著中性方向發(fā)展；當(dāng)H2O2投加量為1mL/200mL時(shí)，活性艷蘭的去除率維持在90%以上。

2.2 合成納米礦物材料載體

合成納米礦物材料是通過物理或化學(xué)方法，利用非金屬礦物的成分、結(jié)構(gòu)和形成條件等，制成的具有一定性能和用途的納米礦物材料。與天然礦物納米材料相比其性能更加優(yōu)越和突出。

康傳紅等[14]用溶膠—水熱法合成了納米二氧化鈦晶，在此基礎(chǔ)上，利用模板劑調(diào)制的SiO2溶膠進(jìn)一步合成了SiO2/TiO2復(fù)合納米粒子，結(jié)果表明，SiO2提高了納米TiO2的晶形轉(zhuǎn)變溫度和銳鈦相TiO2的光吸收范圍，經(jīng)過900℃熱處理后TiO2仍以銳鈦相為主。在降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)過程中，經(jīng)高溫處理的復(fù)合納米材料的活性優(yōu)于Degussa P25 TiO2。

2.3 復(fù)合納米礦物材料載體

復(fù)合納米礦物材料是將礦物材料等與其他材料經(jīng)物理或化學(xué)加工而成的無機(jī)—無機(jī)或無機(jī)—有機(jī)復(fù)合納米材料。它不僅大幅度提高了材料的力學(xué)性能，還賦予了基體材料一些其他的新的功能[15]。

王召東等[16]選擇高嶺石作為載體制備納米TiO2光催化復(fù)合材料，并以直接熱合的方式與Fe2O3進(jìn)行復(fù)合，結(jié)果表明該復(fù)合光催化劑有效拓寬了納米TiO2的光吸收范圍；以偶氮染料廢水為處理對象，當(dāng)催化劑添加量為2g/100mL，廢水初始pH值為4，在紫外光和太陽光下6h后降解脫色率分別達(dá)到98.4%和62.5%。

3 非金屬納米礦物/納米TiO2復(fù)合光催化劑的制備工藝

非金屬納米礦物材料為載體負(fù)載納米TiO2的方法大體可歸納為兩類：一是將高活性納米TiO2粉末通過浸漬、擴(kuò)散、偶聯(lián)、研磨等各種手段固定在載體上；二是利用前驅(qū)體[如TiCl4、Ti(OC4H9)4等]經(jīng)過一系列物理或化學(xué)反應(yīng)固定在載體上。

3.1 活性粉末固定法

活性粉末固定法根據(jù)黏附的機(jī)理不同又可分為浸漬法、偶聯(lián)劑法、包覆法等[17]。

浸漬法是將活性納米TiO2均勻分散在粘結(jié)劑中形成懸濁液，而后將載體浸在懸濁液中混合均勻后，再經(jīng)烘干、燒結(jié)等步驟實(shí)現(xiàn)光催化劑的固定化。這種方法在燒結(jié)過程中，TiO2分子和載體之間可以產(chǎn)生化學(xué)鍵，結(jié)合力比較大，穩(wěn)定性較好。

偶聯(lián)劑法是用偶聯(lián)劑或各種粘合劑將載體和納米TiO2粘合在一起，實(shí)現(xiàn)納米TiO2的固定。

包覆法是在載體未成型前把納米TiO2粉末加入到載體原料中，混合均勻，在載體成型過程中將TiO2粉末包覆其中，再經(jīng)干燥、高溫?zé)Y(jié)。

陳金媛等[18]用焦硫酸鉀熔融/浸漬法制備高效二氧化鈦/膨潤土復(fù)合光催化材料，結(jié)果表明，該方法制備的復(fù)合體中的鈦含量比用溶膠法制的低很多；催化劑用量在20～90mg/25mL染料廢水時(shí)，相同用量的催化劑，熔融/浸漬法制得的復(fù)合體對活性艷紅的降解效果明顯好于后者；當(dāng)用量為70mg/25mL染料廢水時(shí)，染料廢水的脫色率達(dá)93.6%。趙純等[19]用固體擴(kuò)散法將納米TiO2負(fù)載在疏水沸石上制成復(fù)合光催化劑，研究顯示，納米TiO2與疏水沸石在質(zhì)量比為2∶3時(shí)，復(fù)合光催化劑在紫外線照射下對土霉素具有最佳的去除效果；對于初始質(zhì)量濃度為50mg/L的土霉素水溶液，復(fù)合光催化劑投加500mg/L，UV照射150min即可將土霉素去除99%以上。文明等[20]采用濕式研磨法制備了蛋白土/納米TiO2復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)表明，研磨時(shí)間為15min，分散劑用量為0.3%，TiO2用量10%，液固比為4∶1時(shí)復(fù)合材料光催化性能最佳。

3.2 前驅(qū)體固定法

前驅(qū)體固定法按納米TiO2形成過程可分為溶膠—凝膠法、水解沉淀法、化學(xué)氣相沉積法、液相沉積法和電沉積法等。其中研究最多、最常用的方法是溶膠—凝膠法和水解沉淀法。

袁昊等[21]用溶膠—凝膠法制備高嶺土負(fù)載納米TiO2復(fù)合材料，用其處理標(biāo)準(zhǔn)甲基橙溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH值為2、甲基橙濃度為20mg/L、催化劑用量為5g/L時(shí)對甲基橙有最好的降解效果，反復(fù)多次利用后，其平均回收率達(dá)到92%。賀洋等[22]以四氯化鈦為前驅(qū)體，采用水解沉淀法在海泡石粉體上負(fù)載納米TiO2，以甲醛的乙酰丙酮溶液為處理對象，在紫外光照射下，2h后甲醛去除率達(dá)到98%。

溶膠—凝膠法一般是以有機(jī)或無機(jī)鈦為原料, 其工藝簡單、條件溫和，但成本較高，實(shí)驗(yàn)周期較長，與實(shí)際應(yīng)用有一定的差距；沉淀法反應(yīng)條件相對容易控制，但是制備TiO2的粒度分布較寬，且不易分布均勻。近年來，通過離子液體來制備復(fù)合納米材料成為一種新的方法。謝洪學(xué)等[23]通過離子液體制備了TiO2/蒙脫石納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，復(fù)合材料有很好的穩(wěn)定性，納米TiO2有更小的粒徑；當(dāng)煅燒溫度為400℃時(shí)，復(fù)合材料性能最佳，光照150min，催化劑對甲基橙的降解率為100%。

4 非金屬納米礦物材料負(fù)載納米二氧化鈦的新趨勢

4.1 微波技術(shù)

隨著微波技術(shù)不斷的發(fā)展和完善，傳統(tǒng)的加熱和干燥方法開始被微波所替代，將微波與負(fù)載技術(shù)相結(jié)合是制備非金屬納米礦物/納米TiO2復(fù)合材料的新途徑。余定華等[24]采用微波輻射加熱法制備出負(fù)載型TiO2/絲光沸石光催化劑，實(shí)驗(yàn)顯示，微波法制備的負(fù)載樣品具有更小的晶粒，有明顯的量子效應(yīng)，比傳統(tǒng)加熱法制備的樣品具有更好的催化活性。負(fù)載量為30%，微波輻射時(shí)間為10min+10min的樣品催化劑對苯酚光催化降解最佳。

4.2 金屬、稀土金屬或非金屬摻雜

通過摻雜，引入雜質(zhì)使TiO2晶體表面產(chǎn)生缺陷，或改變結(jié)晶度，從而擴(kuò)大了其對光的響應(yīng)范圍，促使光生電子—空穴的有效分離，提高了光催化活性。有研究表明，摻入離子的電位一般要與TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶相一致，離子半徑與Ti相差不大且具有較多電子充滿的離子對提高光催化效果有明顯的作用；高價(jià)的離子摻雜的效果好于低價(jià)離子[25]。

郭莉等[26]以活性白土為載體，采用溶膠法合成了稀土摻雜TiO2-活性白土復(fù)合光催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，四種稀土摻雜均能顯著提高光的催化活性，其中摻雜Tm3+和Sm3+的催化劑活性較高。分析顯示，適量稀土摻雜使得復(fù)合光催化劑中納米TiO2粒子明顯變小，且拓寬了光譜響應(yīng)范圍。Tm3+的最佳摻雜量為0.1%，其復(fù)合光催化劑對卷煙廠蒸葉廢水COD去除率達(dá)到79.1%，且催化劑易沉降分離、重復(fù)使用5次后仍能保持較高的光催化活性。

5 結(jié)語

將納米TiO2光催化劑進(jìn)行負(fù)載，最初是為了解決廢水處理中粉體在懸浮體系中回收分離困難，存在二次污染等問題，但隨著對負(fù)載型納米二氧化鈦的深入研究，其表現(xiàn)出越來越多的特殊性質(zhì)，促進(jìn)了光催化的效率，表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。非金屬納米礦物材料因其特殊的結(jié)構(gòu)而具有比表面積大、穩(wěn)定性好、離子交換和吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，成為納米TiO2的理想載體。

國內(nèi)外對非金屬納米礦物/納米TiO2復(fù)合材料的理論研究及實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用已取得一定的成果，但尚存在很多問題。實(shí)驗(yàn)中一般是對含一種污染物的污水進(jìn)行處理，對含多種污染物的復(fù)合廢水的處理效果還不清楚；復(fù)合光催化劑的量子效率還比較低，可見光下的光催化效率還不高；負(fù)載和摻雜過程中復(fù)合材料展現(xiàn)的一些特殊性質(zhì)、反應(yīng)過程中的催化機(jī)理還不明確；TiO2光催化劑的負(fù)載技術(shù)及活性、穩(wěn)定性等問題。

微波技術(shù)的發(fā)展和其他材料的摻雜為負(fù)載納米TiO2光催化劑提供了新的思路，非金屬納米礦物/納米TiO2復(fù)合材料必將成為污水處理的新方向。

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Research Progress of Non-metallic Minerals Nano-materials Loading Nano-TiO2on Sewage Treatment

LI Jie, QIANG Ying-huai, DING Jia-wei
(Department of Materials Engineering, China University of Mining And Technology, Xuzhou 221116, China)

Non-metallic minerals were photocatalytic ideal vector of nano-TiO2because of nanostructure character. In this paper,the study and application of compound materials consisting of nano-TiO2were systematically summarized on sewage treatment. And the present situation was mainly introduced with the kinds of non-metallic minerals' carrier, the loading way and the tendency.

non-metallic mineral nano-materials; nano-TiO2; photocatalyst; composite materials

X703

A

1007-9386(2011)01-0038-04

中國礦業(yè)大學(xué)科技專項(xiàng)基金資助(ZK0005)。

2010-12-20