田國輝，馮清茂，歷 榮，陳亞杰，周 衛(wèi)，曲 陽

（黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

在TiO2光催化研究領(lǐng)域中，眾所周知，其光催化活性的高低主要依賴于兩方面：（1）吸附在TiO2表面的將被光生電子或空穴氧化或還原的吸附物質(zhì)；（2）產(chǎn)生的光生電子和空穴的復(fù)合速率[1]。光生空穴能夠較容易的被化學(xué)吸附在表面的羥基捕獲而產(chǎn)生羥基自由基，而光生電子能夠被吸附的氧捕獲產(chǎn)生超氧自由基，這兩類自由基都能夠有助于有機物的催化氧化[2-4]。在TiO2的3個晶相中，通常認為銳鈦礦具有較高的電子-空穴分離速率，因而，具有較高的光催化活性[5-8]。但是，由于銳鈦礦的穩(wěn)定性均較金紅石相差，當加熱到一定溫度下會轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，因此，所得到的銳鈦礦結(jié)構(gòu)一般是在較低的溫度下合成的，這樣就會造成晶化度較差，缺陷較多，光生電子和空穴的復(fù)合較快，從而降低光催化的活性。因此，如何采用一種合成方法，能夠保持體系中晶相穩(wěn)定性，這樣在通過提高焙燒溫度以提高晶化度的同時，仍能夠獲得較小的晶粒尺寸和較大比表面積，這在光催化研究領(lǐng)域中是有意義的，也是光催化研究的熱點和難點。

本文中，通過溶劑熱的方法制備了銳鈦礦TiO2，同時采用乙二胺后處理的方法，這樣就可以制得高熱穩(wěn)定性、大比表面積、小晶粒尺寸的銳鈦礦TiO2，并對乙二胺后處理對TiO2的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及光催化活性的影響進行了系統(tǒng)研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X射線衍射儀（日本理學(xué)公司D/max-ⅢB型）；馬弗爐（上海登峰電爐廠）；自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈（山東華美照明電器有限公司）；LC-10Avp型液相色譜儀（日本島津）；ASAP 2420氮氣吸附脫附分析儀（美國麥克）。

1.2 實驗方法

典型的合成過程如下：在室溫下將含3.4g鈦酸四丁酯（TBT）和10mL無水乙醇的溶液加入到80mL含有 1g CTAB、3.2mL濃 HNO3的乙醇溶液中，磁力攪拌30min。然后在120℃下進行溶劑熱反應(yīng)8h，過濾后進行乙二胺回流處理，溫度范圍為90～100℃，pH 值為 9～11，每克 TiO2用水量為 25～30 mL，時間為36h，然后過濾、干燥，將所得粉體在空氣條件下400～900℃范圍內(nèi)焙燒4h（升溫速率為1℃·min-1），降至室溫得到所要求的催化劑樣品。制得的TiO2表示為TiO2-EN-T，作為對比，未經(jīng)回流處理的TiO2表示為TiO2-T，其中，T代表焙燒溫度，EN代表乙二胺回流處理。

1.3 光催化實驗

光催化反應(yīng)是在自制光催化反應(yīng)器中進行的。以苯酚的光催化降解來評估催化劑的活性，濃度為30mg·L-1，反應(yīng)體系20mL。以160W高壓汞燈作為外照光源，用照度計測定其照度為10000lx。在體系中加入一定量的催化劑，先在暗處放置吸附20min，達吸附平衡，然后在磁力攪拌下光照反應(yīng)，每隔一段時間離心取上清液，用液相色譜儀測定苯酚濃度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)表征

圖1A、B分別是未經(jīng)過乙二胺后處理和經(jīng)過乙二胺后處理的兩個系列的樣品的XRD譜圖。

圖1 TiO2-T（A）和TiO2-EN-T（B）兩個系列樣品在不同焙燒溫度下的XRD圖Fig.1 Wide-angle XRD patterns of TiO2-T（A）and TiO2-EN-T（B）samples calcined at different temperatures.The peaks marked A and R represent the anatase and rutile phase,respectively

從圖1A可以看出，水熱合成得到的樣品為直徑4nm左右的納米晶TiO2。當焙燒溫度低于600℃時，對于未經(jīng)過乙二胺后處理的TiO2樣品是銳鈦礦。然而，當焙燒溫度高于600℃時，銳鈦礦開始向金紅石相轉(zhuǎn)變，晶粒開始增大，在800℃時，完全是金紅石相結(jié)構(gòu)。然而，對于經(jīng)過乙二胺后處理的樣品，當焙燒溫度在400～800℃范圍內(nèi)，均呈現(xiàn)銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，并且隨著焙燒溫度的增加，銳鈦礦峰的衍射強度逐漸增強，說明樣品晶化程度的提高，同時，銳鈦礦（101）衍射峰半高寬變窄，說明TiO2晶粒的長大，隨著熱處理溫度從400℃增加到800℃，晶粒大小由5.7nm增加到10.3nm（圖1A）。這明顯比相應(yīng)的未經(jīng)過乙二胺后處理的TiO2樣品的晶粒尺寸小。這種小尺寸粒徑有助于結(jié)晶相的穩(wěn)定，Zhang等人研究了影響相轉(zhuǎn)變的因素，認為在14nm以下時，銳鈦礦比金紅石相更加穩(wěn)定[9]?？梢?，本實驗中所制備的銳鈦礦TiO2催化劑在400～800℃范圍內(nèi)均具有較小的晶粒尺寸（5.7～10.3 nm）。

圖2A為經(jīng)過乙二胺后處理制備的樣品在400、700和800℃焙燒后測得的N2吸附-脫附曲線。

圖2 經(jīng)乙二胺回流并400、700和800℃焙燒后制備的樣品的N2吸附-脫附曲線（A）和孔徑分布曲線（B）Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms（A）and pore-size distribution curves（B）of samples after post-treatment calcined at 400，700 and 800℃

從圖2可以看出，在各個焙燒溫度下制備的樣品均具有明顯的第IV型曲線的介孔特征。由N2吸附-脫附曲線計算得到的樣品的性質(zhì)特征參數(shù)列于表1。

表1 制得的兩個系列的樣品和P25的物理性質(zhì)比較Tab.1 Physicochemical properties of the obtained TiO2-T and TiO2-EN-T two series ofTiO2in comparison with those of P25

樣品在400℃顯示出較大的比表面積，達到280m2·g-1。隨樣品焙燒溫度的升高，樣品的比表面積逐漸減少，說明樣品的孔結(jié)構(gòu)在逐漸的破壞，這從對應(yīng)的孔徑分布可以明顯地看到這樣的情況，但在800℃下比表面積仍然達到125m2·g-1。在對應(yīng)的孔徑分布曲線上（圖2B）可以看到，在400和700℃下焙燒的樣品均具有分布較窄的單一孔徑分布特點，而在焙燒溫度為800℃時得到的樣品則具有較寬的雙孔徑分布的特征，這主要是由于樣品在經(jīng)過高溫焙燒后有一部分的孔道塌陷的緣故，造成孔徑分布不均勻。

2.2 光催化活性測試

為了對比TiO2-EN-T、TiO2-T兩個系列樣品的光催化活性，實驗中通過降解苯酚的情況來進行評價，作為對照，在同樣條件下Degussa P25也進行了光催化活性測試，見圖3。

由圖3可知，對于TiO2-EN-T系列在各個焙燒溫度下制備的樣品的光催化活性順序與降解亞甲基蘭相同。但是，TiO2-EN-T系列樣品降解苯酚的光催化活性要遠高于對應(yīng)的TiO2-T系列樣品，這主要是由于TiO2-T系列樣品與TiO2-EN-T系列樣品相比較，晶粒較大、比表面積很小，同時還發(fā)生了向金紅石相的相轉(zhuǎn)變。這些因素導(dǎo)致了在TiO2-T系列樣品中，僅在焙燒溫度為400℃的情況下表現(xiàn)出與Degussa P25基本相同的光催化活性，其他的樣品活性均較低。

圖3 在不同焙燒溫度下，制備的TiO2-EN-T和TiO2-T兩個系列樣品以及Degussa P25降解苯酚的降解率比較Fig.3 Protein degradation comparison of phenol degradation of TiO2-EN-T and TiO2-T samples prepared by different roast temperature and Degussa P25

而且，所制得的TiO2-EN-T樣品的光催化活性在400℃≤T≥800℃范圍內(nèi)隨著焙燒溫度的提高而逐漸增加，當焙燒溫度在800℃時，光催化活性達到最大值，繼續(xù)升溫時，光催化活性逐漸降低。通過比較不同溫度下的樣品的性質(zhì)，可以看到隨著焙燒溫度的提高，盡管比表面積逐漸降低，但是，由于結(jié)晶度的提高，導(dǎo)致光生－電子空穴對的分離速率加快。這幾種因素綜合起來導(dǎo)致樣品在800℃時具有最高的光催化活性。而隨著焙燒溫度的進一步提高，到達900℃時，盡管結(jié)晶度更加高，但是由于比表面積降低的程度較大（40m2·g-1），因此，綜合起來這幾種因素導(dǎo)致光催化活性略有降。

3 結(jié)論

通過溶劑熱的方法制備了銳鈦礦TiO2，同時采用乙二胺后處理的方法有效地提高了其熱穩(wěn)定性，制備的催化劑具有比Degussa P25更高的光催化活性，并且隨著焙燒溫度的提高，光催化活性顯著提高，在800℃時，具有最高的光催化活性，這主要歸結(jié)于樣品具有較小的晶粒尺寸、較大的比表面積和穩(wěn)定的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。當焙燒溫度繼續(xù)提高時，雖然結(jié)晶度在提高，但由于比表面積的較小和晶粒的變大，光催化活性也逐漸降低。

［1］B.Ohtani,S.i.Nishimoto.Effect of surface aadsorptions of aliphatic alcohols and silver ion on the photocatalytic activity of titania suspended in aqueous solutions［J］.J.Phys.Chem.,1993,97:920-925.

［2］M.A.Fox,M.T.Dulay.Heterogeneous photocatalysis［J］.Chem.Rev.,1993,93:341-357.

［3］M.R.Hoffmann,S.T.Martin,W.Choi,D.W.Bahnemann.Envi-ronmental applications of semiconductor photocatalysis［J］.Chem.Rev.,1995,95:69-96.

［4］A.L.Linsebigler,G.Q.Lu,J.T.Yates.Photocatalysis on TiO2surfaces:principles,mechanisms,and selected results［J］.Chem.Rev.,1995,95:735-758.

［5］S.H.Elder,Y.Gao,X.Li,J.Liu,D.E.McCready.Zirconia-stabilized 25-? TiO2anatase crystallites in a mesoporous structure［J］.Chem.Mater.,1998,（10）:3140-3145.

［6］X.Marguerettaz,D.Fitzmaurice.Heterosupramolecularchemistry-long-lived charge trappingbyvectorial electron flowin a heterotriad［J］.J.Am.Chem.Soc.,1994,116:5017-5018．

［7］Y.Murakami,T.Matsumoto,Y.Takasu.Salt catalysts containing basic anions and acidic cations for the sol-gel process of titanium alkoxide:controllingthe kinetics and dimensionality of the resultant titaniumoxide［J］.J.Phys.Chem.B,1999,103:1836-1840.

［8］C.C.Wang,J.Y.Ying.Sol-gel synthesis and hydrothermal processingofanatase and rutile titania nanocrystals［J］.Chem.Mater.,1999,（11）:3113-3120.

［9］H.Zhang,J.F.Banfield.Thermodynamic analysis ofphase stability in nanocrystalline titania［J］.J.Mater.Chem.,1998,（8）:2073-2076.