張立東，王 蕾 ，周 博 ，高俊華 ，胡津仙 ，李文懷

（1.天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院 能源化工系,天津 300402；2.中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001）

對二甲苯是一種重要的化工原料,在工業(yè)上主要用于制備對苯二甲酸,進(jìn)而合成聚酯纖維。由于聚酯纖維性能優(yōu)良,發(fā)展迅速，從而帶動了對二甲苯的生產(chǎn)。工業(yè)上對二甲苯的合成主要是以甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構(gòu)化、吸附分離或深冷分離而制得。上世紀(jì)70年代美國Mobil公司開發(fā)了ZSM-5沸石以來，由于其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,使得其在石油化工行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，國內(nèi)外相繼開展了甲苯、甲醇烷基化制對二甲苯的研究，雖然HZSM-5分子篩有很好的形狀選擇性，但其并未達(dá)到工業(yè)要求。為得到較高的對位選擇性，必須對HZSM-5進(jìn)行改性。主要的改性方法有化學(xué)氣相沉積[1，2]，水熱處理[3]，元素負(fù)載改性[4]等，其中元素負(fù)載改性法以其操作簡單易行和易于重復(fù)等優(yōu)點而最為常用。本實驗中，以硅鋁比 n（SiO2）/n（Al2O3）為 70 的 HZSM-5 沸石為基質(zhì)，采用硼元素負(fù)載改性法對催化劑進(jìn)行改性處理，并利用氨和喹啉程序升溫脫附和吡啶吸附紅外光譜等方法研究了其酸性，BET方法研究了分子篩孔容及孔徑分布，XRD方法研究了改性前后分子篩結(jié)構(gòu)的變化，以甲苯甲醇烷基化反應(yīng)為探針反應(yīng)，討論了影響HZSM-5沸石對位選擇性的各種因素。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

選用 HZSM-5 分子篩，硅鋁比 n（SiO2）/n（Al2O3）為70，使用前在馬弗爐內(nèi)540℃焙燒3h。將HZSM-5加入到計算量的硼酸水溶液，間歇攪拌12h后，取出在烘箱內(nèi)100℃蒸干溶液，于烘箱內(nèi)120℃烘10h后，在馬弗爐內(nèi)540℃焙燒5h制得催化劑（分別標(biāo)記為B-1,B-3,B-6，硼元素質(zhì)量含量（分別為1%,3%，6%），催化劑壓片成型破碎至20～40目待用。

1.2 催化劑表征

XRD測試 采用日本理學(xué)Rigaku D/MAX-2500型X射線衍射儀，Cu Kα射線，管電壓40kV，管電流100mA，掃描速率為4°·min-1，數(shù)據(jù)由計算機自動采集。

NH3-TPD的測定 將樣品置于自制TPD系統(tǒng)中，Ar為載氣,流速 60mL·min-1。樣品以 10℃·min-1的升溫速率升溫到500℃,恒溫120min,自然降溫到50℃，反復(fù)吸附NH3至飽和,50℃載氣吹掃至基線平穩(wěn)后,以9.2℃·min-1升溫速率升溫到600℃,記錄脫附曲線。

喹啉-TPD的測定將樣品置于自制TPD系統(tǒng)中,Ar為載氣,流速 60mL·min-1。樣品以 10℃·min-1的升溫速率升溫到500℃,恒溫120min,自然降溫到50℃，利用Ar夾帶飽和喹啉蒸汽吸附至飽和,50℃載氣吹掃至基線平穩(wěn)后,以9.2℃·min-1升溫速率升溫到600℃,記錄脫附曲線。

Py-IR測試 在石英池內(nèi)400℃高真空處理90min，然后降至室溫靜態(tài)吸附吡啶30min，真空條件下升溫至200℃并維持60min,由Bruker Vector 22型紅外光譜儀攝譜。

1.3 催化劑評價

采用常壓微型連續(xù)流動固定床反應(yīng)器評價催化劑性能，催化劑裝填量5mL，床層溫度精度士0.5℃。反應(yīng)物由LC-5P高效液相色譜輸液泵輸入，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱收集。進(jìn)料組成為甲苯/甲醇摩爾比為2∶1，進(jìn)料質(zhì)量空速2h-1，產(chǎn)物分析用SP-2100氣相色譜，F(xiàn)ID檢測器，PEG-20M毛細(xì)管色譜柱。催化劑性轉(zhuǎn)化率和選擇性計算公式如下：

擇性計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 硼對HZSM-5分子篩物性的影響

2.1.1 X射線衍射和催化劑的N2物理吸附 從XRD譜（圖1)可以看出，不同B含量的改性HZSM-5與未改性HZSM-5樣品具有完全相同的衍射峰形結(jié)構(gòu)，說明HZSM-5沸石結(jié)構(gòu)在HBO3溶液浸漬改性以及隨后的焙燒過程中并沒有被破壞。

圖1 不同B含量ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD of ZSM-5 molecular sieve with different boron content

由圖1可見，由于硼氧化物負(fù)載量的增加，可能超過了氧化物單層分散域值[5]，在分子篩表面高度分散之后，聚集成較大的晶體顆粒，分布在分子篩表面上，從而發(fā)現(xiàn)硼物種的特征衍射峰，且隨著硼元素負(fù)載量的增加，硼物種的衍射強度增加。由表1為催化劑N2物理吸附測試數(shù)據(jù)可知，B-1,B-3和B-6的比表面積和孔體積與改性前的HZSM-5有著顯著的差異，但隨著硼負(fù)載量的增加，比表面積和孔體積均有不同程度的下降,這可能是由于硼氧化物進(jìn)人分子篩的孔道中，均勻分散在分子篩表面上，超過氧化物單層分散域值后分散在表面上的硼氧化物有可能聚集在孔口，導(dǎo)致分子篩部分孔道被堵塞，使得比表面和孔體積顯著下降。而且利用HK方法計算的中孔孔徑從0.54nm縮小到0.50nm。

表1 硼含量對分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響Tab.1 Effect of boron content to molecular sieve pole structure

2.1.2 程序升溫脫附表征

（1）探針分子氨氣 圖2為不同B含量HZSM-5分子篩的NH3-TPD圖。

圖2 不同B含量HZSM-5分子篩的NH3-TPD圖Fig.2 NH3-TPD of HZAM-5 molecular sieve with different boron content

由圖2可知，HZSM-5分子篩在低溫和較高溫度處有分別出現(xiàn)了兩個NH3脫附峰，說明HZSM-5同時具有強酸和弱酸位。經(jīng)硼酸浸漬改性后，分子篩的酸強度減弱，尤其是分子篩的強酸中心消失，但弱酸酸量增加。這可能是由于HBO3改性后，由于硼羥基和分子篩硅鋁羥基結(jié)合，減少分子篩自身羥基削弱酸強度的同時衍生出兩個相對較弱的弱酸中心，所以使得分子篩弱酸量反而增加。

（2）探針分子喹啉

圖3 不同B含量HZSM-5分子篩的喹啉-TPD圖Fig.3 Quinoline-TPD of HZAM-5 molecular sieve with different boron content

由于喹啉分子直徑較大，難以進(jìn)入到分子篩孔道內(nèi)，所以喹啉分子只在外表面發(fā)生吸附，從其脫附曲線可知，催化劑僅在低溫處出現(xiàn)一個脫附峰，這說明分子篩外表面并沒有強酸位出現(xiàn)，且改性后分子篩的脫附峰向低溫區(qū)移動，峰面積增大，相比HZSM-5改性后外表面酸強度減弱，但酸量增加。但是隨著負(fù)載量的增加，分子篩的酸量和強度變化不是很明顯。

2.1.3 吡啶吸附的紅外光譜

圖4為樣品吸附吡啶后的紅外光譜。

圖4 不同B含量的HZSM-5分子篩上吡啶吸附的紅外光譜Fig.4 IR adsorbed by pyridine of HZAM-5 molecular sieve with different boron content

通過紅外光譜分析能清除的看到，HZSM-5在1545、1445、1489cm-1分別出現(xiàn)了相對應(yīng)的吸收譜帶，根據(jù)文獻(xiàn)報道，將1450cm-1出現(xiàn)的譜峰歸屬為L酸，1540 cm-1處譜峰歸屬為 B酸，而位于1490cm-1處的吡啶吸附紅外吸收譜帶有可能是由B酸和L酸部分疊加的結(jié)果。從而說明HZSM-5同時具有B酸和L酸中心。而改性后的催化劑隨著硼負(fù)載量的增加，原吸收譜帶減小，且催化劑B-3,B-6可能是由于改性元素負(fù)載量過大，使得孔道變窄，孔口堵塞，從而吡啶分子在室溫下難以進(jìn)入到分子篩孔道內(nèi)部，僅在外表面發(fā)生吸附，由于外表面酸性較弱，吡啶和外表面酸性位化學(xué)鍵和力較弱，結(jié)合不是很牢固，在200℃脫附前預(yù)處理過程中發(fā)生解離，從而在吡啶吸附紅外中沒有出現(xiàn)相應(yīng)酸的吸收譜帶。

2.2 催化反應(yīng)評價

2.2.1 不同B含量催化劑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響 圖5為不同B含量催化劑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和對位選擇性的影響。

圖5 不同B含量催化劑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及對位選擇性的影響Fig.5 Effect of different boron content to fractional conversion and para position selectivity

和催化劑的NH3-TPD譜圖相對應(yīng)HZSM-5具有最大強酸中心，所以在反應(yīng)中，甲苯具有最高的轉(zhuǎn)化率為56.03%，而對位選擇性僅有24.46%接近于熱力學(xué)平衡數(shù)值。隨著B負(fù)載量的增加，可以看到分子篩的孔徑由0.54nm變?yōu)?.50nm，分子篩上XRD譜圖中出現(xiàn)了B物種的衍射峰，這勢必增加反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)部的擴散阻力，相對于其他兩種異構(gòu)體，對二甲苯由于具有最小的分子直徑，其擴散速度是其他兩種異構(gòu)體1000倍，所以在反應(yīng)過程中對二甲苯會較快的擴散出分子篩的孔道。改性后催化劑酸強度下降，弱酸量增加，特別是利用外表面酸強度的減弱，使得優(yōu)先擴散出分子篩孔道的對二甲苯難以在外表面發(fā)生二次異構(gòu)化，所以保持了較高的對位選擇性。由圖5可知，當(dāng)B元素負(fù)載量達(dá)到6%時，甲苯的轉(zhuǎn)化率降低為18.17%，而對位選擇性為87.86%。

2.2.2 催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性隨時間變化規(guī)律 常壓，溫度550℃，甲苯/甲醇=2∶1，質(zhì)量空速為6h-1的情況下考察了催化劑B-6催化劑反應(yīng)性能隨時間變化規(guī)律。圖6為反應(yīng)時間對催化劑反應(yīng)性能的影響。

圖6 反應(yīng)時間對催化劑性能的影響Fig.6 Effect of reaction time to catalyst performance

由圖6可知，隨著時間的進(jìn)行甲苯的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，這可能是由于催化劑快速積炭，毒化了分子篩表面酸性。而對位選擇性下降可能是高溫水蒸氣的影響使硼氧化物不斷溶解流失所致。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到8h后催化劑的對位選擇性和轉(zhuǎn)化率變化相對平穩(wěn)。

3 甲苯甲醇烷基化中對位選擇性因素的討論

甲苯甲醇烷基化的反應(yīng)是在酸催化作用下完成的（反應(yīng)式1），所以合適的酸強度以及酸量直接決定著甲苯轉(zhuǎn)化率的高低，生成的二甲苯分子會在分子篩內(nèi)部孔道交叉處或催化劑外表面酸性活性位上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)（反應(yīng)式2），所以得到熱力學(xué)平衡的產(chǎn)物。關(guān)于對位選擇性的影響因素有多種認(rèn)識，Weisz提出了擴散/反應(yīng)動力學(xué)模型來解釋對位選擇性，認(rèn)為該反應(yīng)的對位選擇性依賴于二甲苯異構(gòu)體在沸石孔道內(nèi)的擴散能力，沸石晶內(nèi)擴散路徑長及沸石孔道的彎曲度，因此，受沸石結(jié)構(gòu)類型、改質(zhì)種類和晶體大小控制。Sang[6],paparato等認(rèn)為對位選擇性可通過不改變孔口大小而使外表面的酸位失活來提高。在圖2～4等關(guān)于改性催化劑的酸量表征數(shù)據(jù)可以看到隨著硼含量的增加，從HZSM-5，B-1到B-3催化劑酸量和外表面的酸強度和酸量變化較大，孔徑從0.54nm縮小到0.50nm,且催化劑的對位選擇性也從熱力學(xué)附近的24.46%增加到55.18%，所以該系列催化劑的選擇性的提高可歸因于外表面酸位的失活和孔徑的變化；但B負(fù)載量由3%增加到6%的過程中，無論是表面酸量還是外表面酸量無明顯變化，但孔結(jié)構(gòu)變化明顯，XRD譜圖中B物種衍射強度繼續(xù)增強，更多的硼物種聚集的分子篩表面上，因此，孔口可能隨著B物種負(fù)載量的增加不斷變小，從而使得對二甲苯的其他兩種異構(gòu)體難以擴散出分子篩孔道，在孔道內(nèi)部首先異構(gòu)化成對二甲苯才能擴散出孔道，所以對位選擇性增加到87.86%。因此，對位選擇性的提高可能是上述兩方面協(xié)同作用的結(jié)果，要想獲得較高的對位選擇性必須在一方面增加產(chǎn)物分子的擴散阻力的同時，一方面毒化外表面酸位，抑制擴散出孔道的產(chǎn)物分子在外表面發(fā)生二次異構(gòu)化反應(yīng)。

4 結(jié)論

在HZSM-5分子篩中引入硼氧化物，由于硼氧化物部分進(jìn)入分子篩孔道，窄化了分子篩孔徑，增加了產(chǎn)物分子的擴散阻力，從而使得分子直徑較小的對二甲苯優(yōu)先擴散出分子篩孔道擴散分子篩孔道，由于改性后外表面酸性較弱，抑制了擴散出分子篩孔道的對二甲苯二次異構(gòu)化反應(yīng)，從而獲得了較高的對位選擇性。對位選擇性是孔結(jié)構(gòu)和外表面酸性活性位共同作用的結(jié)果。由于在反應(yīng)過程中生成高溫水蒸汽的作用下，硼氧化物不斷溶解流失，使得對位選擇性隨著反應(yīng)時間逐漸下降。

［1］Hibino T,Niwa M,Murakami Y.Shape-selectivity over hzsm-5 modified by chemical vapor deposition of silicon alkoxide［J］.J.Catal.，1991,128（2）:551-528.

［2］KimJ H,Ishida A,Okajima M,et al.Modification of HZSM-5 by CVD of Various Silicon Compounds and Generation of Para-Selectivity［J］.J.Catal.，1996,161（1）:387-392.

［3］王輝，張漢軍.ZSM-5催化劑水蒸汽處理對甲苯選擇性歧化性能的影響［J］.石油化工,2000，29（6）:401-404.

［4］Jose L.Sotelo,Maria A.Uguina,Jose L.Valverde,et al.Deactivation of toluene alkylation with methanol over magnesium-modified ZSM-5 Shape selectivity changes induced by coke formation［J］.Appl.Catal.A.，1994,114（2）:273-285.

［5］謝有暢，唐有祺.氧化物和鹽類在分子篩內(nèi)外表面及空穴中的自發(fā)分散及其應(yīng)用［J］.北京大學(xué)學(xué)報，1998,34（2-3）:302-308.

［6］Sang L.C.,Jin P.T.,Young L.B Alkylation of toluene over double structure ZSM-5 type catalysts covered with a silicalite shell［J］.Appl.Catal A.，1993,96（2）：151-161.