趙麗娜，朱宇君，袁福龍

（1.黑龍江東方學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080；2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150080）

苯酚是一種重要的化工原料，工業(yè)上苯酚的制備方法主要采用異丙苯法[1]，但異丙苯法受到原料價(jià)格、生產(chǎn)能耗和環(huán)境保護(hù)的制約，同時(shí)在合成過(guò)程中還伴隨有等摩爾量的丙酮生成，因此，苯酚的價(jià)格還受到丙酮需求量的影響。近年來(lái)，一步法制備苯酚受到研究者們的廣泛關(guān)注[2,3]。然而，常規(guī)的固體催化劑催化苯選擇氧化反應(yīng)，苯酚的選擇性較低[4,5]。本文以SBA-16介孔分子篩為載體制備出Fe/SBA-16催化劑，考察苯選擇氧化制備苯酚的活性，并用小角XRD、N2吸附和紫外漫反射光譜技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

三嵌段表面活性劑P-123（EO20PO70EO20）；三嵌段表面活性劑 F-127（EO106PO70EO106）（BASF 公司）；硝酸鐵（萊陽(yáng)雙雙化工有限公司）；H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%萊陽(yáng)雙雙化工有限公司）；苯，正硅酸乙酯，苯酚，乙腈，甲苯均為天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，以上均為分析純。

EMS-2A磁力攪拌器（天津市歐諾儀器儀表有限公司）；DZF-6030A真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；SHB-III循環(huán)水真空泵（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司）；KQ-100B超聲波清洗機(jī)（昆山市超聲儀器有限公司）；SX10-12程序升溫箱式電阻爐（天津市泰斯特儀器有限公司）；R-205BC旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海申勝生物技術(shù)有限公司）；SP-2100氣相色譜儀（北京北分瑞利分析儀器公司）；SGK-300高純氫發(fā)生器（北京東方精華苑科技公司）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 SBA-16分子篩的制備 以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，以三嵌段聚合物F-127（EO106PO70EO106）和 P-123（EO20PO70EO20）為模版劑在酸性條件下水熱合成的。其中反應(yīng)物摩爾比為：P123∶F127∶HCl∶TEOS=1.6×10-3∶3.7×10-3∶2.2∶1.0。合成溶液在40℃水浴中攪拌24h，然后在100℃水熱2d，過(guò)濾并用蒸餾水洗滌，50℃真空烘箱中干燥24h，并以1℃·min-1的升溫速率在550℃焙燒4h。

1.2.2 Fe/SBA-16催化劑的制備 將合成的SBA-16分子篩浸漬到0.01MFe（NO3）2溶液中，室溫下攪拌4h后用真空薄膜旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液蒸干，得到的固體50℃真空干燥12h，然后在550℃焙燒4h（升溫速率 1℃·min-1），得到 Fe/SBA-16催化劑，不同負(fù)載量的鐵用FS-n（n=3.8,5.7,7.4,10.7）表示。

1.2 催化劑性能測(cè)試

苯選擇氧化制備苯酚是在裝有回流冷凝裝置的恒溫夾套反應(yīng)器中進(jìn)行的。在反應(yīng)器內(nèi)分別加入催化劑、溶劑、苯，加熱攪拌，當(dāng)反應(yīng)溫度升到所需溫度時(shí)，加入H2O2溶液。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入內(nèi)標(biāo)物甲苯，離心移除催化劑，產(chǎn)物分別在Agilent6890-5973型Gas-Ms聯(lián)用儀和配有OV1毛細(xì)色譜柱SP-2100型氣相色譜儀上進(jìn)行定性和定量分析。

催化劑的小角度X射線粉末衍射測(cè)定采用Bruker D8 Advance X-Ray Diffractometer光衍射儀（40kV，200mA）測(cè)定，選用Cu靶Ka線（λ=1.5406?），Ni濾光片，掃描速率一般選取為0.5°·min-1，掃描范圍一般為 0.5～5°，步長(zhǎng)為 0.01°，管電壓為 40 kV，管電流用40mA。催化劑的N2吸附-脫附等溫線是在Quantachrome公司的Autosorb-1的物理吸附儀上測(cè)定。用等效圓柱模型BJH計(jì)算孔分布。催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射光譜（DRUV-vis）采用Shimadzu公司生產(chǎn)的UV-2550進(jìn)行測(cè)定，以干燥的BaSO4為參比樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)

圖1給出Fe/SBA-16催化劑的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)。

圖1 Fe/SBA-16的N2吸附-脫附曲線Fig.1 N2adsorption isotherms of Fe/SBA-16

由圖1可知，不同負(fù)載量的Fe/SBA-16催化劑的N2吸附-脫附等溫線均為IV型吸附曲線，且具有H2型遲滯環(huán)，遲滯環(huán)位于0.4～0.7比壓區(qū)，說(shuō)明合成的Fe/SBA-16催化劑保持了載體SBA-16有序的三維立方孔道結(jié)構(gòu)[6]，且具有均一的孔徑分布。通過(guò)BJH方程計(jì)算出的孔徑為4.6nm。

在圖2 Fe/SBA-16催化劑的小角XRD圖中，2θ為0.81°處有一個(gè)明顯的小角衍射峰，結(jié)合N2吸附的數(shù)據(jù)可知，此峰為Fe/SBA-16的（110）面的衍射峰，進(jìn)一步證明負(fù)載法制備的Fe/SBA-16催化劑具有有序的介孔結(jié)構(gòu)[7]。隨著鐵負(fù)載量的增加，此衍射峰強(qiáng)度變?nèi)酰f(shuō)明介孔材料的有序度降低[8]。

圖2 Fe/SBA-16催化劑的小角XRD圖Fig.2 SAXRD patterns of Fe/SBA-16

2.2 Fe物種分析

為分析不同負(fù)載量的Fe/SBA-16催化劑中鐵物種的存在形式，對(duì)Fe/SBA-16催化劑進(jìn)行紫外漫反射表征，見(jiàn)圖3。

圖3 Fe/SBA-16的DRUV-vis譜圖Fig.3 DRUV-Vis spectra of Fe/SBA-16

圖3中樣品a的紫外吸收峰主要出現(xiàn)在260nm處，這歸屬為四配位的孤立的鐵物種的吸收峰[9]，即四配位的鐵原子與相鄰的氧原子之間的O2p→Fe3d的電荷躍遷引起的。而隨著鐵負(fù)載量的增加，樣品在260nm處的峰面積增加，說(shuō)明催化劑中孤立的鐵物種的量增多，并且在380和500nm處分別出現(xiàn)肩峰，它們分別歸屬為雙聚鐵氧物種的紫外吸收峰[10]和團(tuán)聚的氧化鐵團(tuán)簇的紫外吸收峰[11]。當(dāng)鐵的負(fù)載量增加到7.4%時(shí)，催化劑在260和380nm處的吸收峰最強(qiáng)，說(shuō)明在鐵負(fù)載量為7.4%的催化劑中，其高分散的孤立四配位的鐵和雙聚鐵氧物種量最多。而當(dāng)鐵負(fù)載量達(dá)到10.7%時(shí)，在260和380nm處的吸收峰強(qiáng)度降低，而在500nm處的吸收峰強(qiáng)度增加，表明鐵負(fù)載量為10.7%的催化劑中，鐵物種聚合程度增加，由高分散的鐵物種向氧化鐵團(tuán)簇轉(zhuǎn)變。

2.3 苯選擇氧化反應(yīng)中催化劑活性

不同負(fù)載量的催化劑在60℃下催化苯選擇氧化制備苯酚的活性見(jiàn)圖4。

圖4 不同負(fù)載量的催化劑對(duì)苯氧化反應(yīng)的活性圖Fig.4 Conversion of benzene over Fe/SBA-16 with different Fe loading

從圖4中可以看到，隨著鐵負(fù)載量的增加，催化劑的活性明顯增強(qiáng)，當(dāng)鐵的負(fù)載量達(dá)到7.4%時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值9.2%，苯酚的選擇性大于99%，而當(dāng)鐵負(fù)載量增加到10.7%時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率下降至8.0%，但苯酚的選擇性沒(méi)有降低。結(jié)合UV-vis譜圖可知，在鐵負(fù)載量為3.8%的Fe/SBA-16催化劑中鐵主要是以高分散的孤立形式存在的，隨著鐵負(fù)載量的增加，孤立的鐵物種量增多，同時(shí)出現(xiàn)雙聚鐵物種，在鐵負(fù)載量為7.4%時(shí)，高分散的（孤立和雙聚）鐵量最多，而鐵負(fù)載量增加到10.7%時(shí)鐵物種團(tuán)聚生成氧化鐵團(tuán)簇，使高分散的鐵物種減少而降低了反應(yīng)活性。因此，可以判斷催化苯選擇氧化反應(yīng)的活性物種是高分散的鐵物種。同時(shí)SBA-16介孔分子篩的三維立體孔道結(jié)構(gòu)有利于基質(zhì)的傳輸[12]，產(chǎn)物苯酚較易脫附，所以苯酚的選擇性較好。

3 結(jié)論

Fe/SBA-16催化劑保持了SBA-16介孔分子篩的有序三維立方孔道結(jié)構(gòu)，高分散的孤立和雙聚鐵物種是催化苯選擇氧化的活性物種；SBA-16介孔分子篩的三維立方孔道結(jié)構(gòu)有利于產(chǎn)物苯酚的脫附，使苯選擇氧化反應(yīng)制備的苯酚具有較高的選擇性。

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