陳積世 張俊計 吳秀娟 袁曉曼 武 斌

(大連交通大學材料科學與工程學院，遼寧大連116058)

0 引言

KN是一種重要的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的功能材料，具有和BaTiO3相似的相變過程：從高溫到低溫經(jīng)歷立方→四方(435℃)→正交(225℃)→三角(-10℃)等相變[1,2]。KN具有較高的光電和非線性光學系數(shù)、優(yōu)異的光折射性能等，被廣泛應(yīng)用于光傳導(dǎo)、頻率放大器、信息存儲等許多重要的技術(shù)領(lǐng)域[3,4,5]。另外，KN是一種環(huán)境友好的無鉛基壓電材料，具有良好的性能，在聲表面波及換能器器件等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1,6]。目前，制備KN的方法有固相反應(yīng)法[7,8]、溶膠-凝膠法[9,10]、水熱法[11,12]和溶劑熱法[13]等。

近年來，檸檬酸凝膠-燃燒法被廣泛應(yīng)用于氧化物材料的合成[14,15,16]中，它結(jié)合了溶膠-凝膠和低溫自燃燒兩種工藝，同時兼有合成兩種方法的優(yōu)點。該方法具有工藝簡單，成本相對較低，以及粒度可控等優(yōu)點。檸檬酸凝膠-燃燒制備過程中，檸檬酸既作為螯合劑，又在硝酸鹽和檸檬酸組成的燃燒體系中作還原劑，硝酸根和檸檬酸的燃燒反應(yīng)可表示為：

本文首先采用一種新穎的方法制備出水合氧化鈮，然后采用檸檬酸凝膠-燃燒法制備出納米KN粉體，并對KN的相形成過程進行了研究。

1 實驗部分

1.1 制 備

實驗所用原料為市售的Nb2O5（98.5%）、KOH（82.0%）、C2H2O4·2H2O（99.8%）、KNO3（99%）、C6H8O7·H2O（99.5%）。

首先，將摩爾配比大于1∶8的Nb2O5和KOH裝入剛玉坩堝中在350℃下煅燒2h得到可溶性鈮酸鉀鹽K3NbO4，然后將煅燒產(chǎn)物溶于去離子水中，加入草酸調(diào)節(jié)pH值至4～5，產(chǎn)生白色的絮狀沉淀，沉淀經(jīng)過濾洗滌后在75℃下烘干，收集得到水合氧化鈮Nb2O5·nH2O。該過程中發(fā)生的反應(yīng)有[17]：然后，將一定量的Nb2O5·nH2O溶于檸檬酸溶液中，按照Nb/K等于1∶1向溶液中加入KNO3，在磁力攪拌器上加熱攪拌，溫度控制在80℃，連續(xù)攪拌2～4h形成淺黃色凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移至180℃的干燥箱中，凝膠緩慢燃燒，反應(yīng)結(jié)束生成蓬松的泡沫狀產(chǎn)物。最后，將前驅(qū)體粉末在500～800℃退火，保溫時間2h。

圖1 KN前軀體的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of the KN precursors

表1 不同溫度退火后得到KN粉體的晶粒尺寸Tab.1 The grain sizes of KNbO3phosphor sintered at different temperatures

1.2 表征

采用德國Netzsch STA449F3型熱重-差示掃描熱分析儀研究凝膠前軀體的熱分解過程。對樣品進行 TG-DSC測試。利用德國 BRUKER D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀對樣品的晶相組成進行表征。采用日本HT800型投射電子顯微鏡觀察樣品的顆粒尺寸和形貌。

2 結(jié)果與討論

圖1給出了前驅(qū)體的TG-DSC曲線，前驅(qū)體在100～200℃之間存在約5.2%的失重，DSC曲線上有一個吸熱峰，這主要為物理吸附水的排除過程；在330℃附近DSC曲線上有一個明顯的放熱峰，并伴隨著約有19%的質(zhì)量損失，主要是檸檬酸根和硝酸根發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成N2、CO2和H2O。在550～700℃之間DSC曲線上有一個較大的放熱峰，質(zhì)量損失約為20%，這是由于殘余的檸檬酸熱分解產(chǎn)生的碳在空氣中進一步氧化以及碳酸鹽分解放出CO2造成的，同時KN開始結(jié)晶。

圖2 不同溫度下退火后得到KN粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of KN precursors calcined at various temperatures

圖2是不同溫度下退火得到KN粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，在500℃下煅燒得到的產(chǎn)物沒有任何衍射峰，這說明煅燒溫度低于500℃時得到的產(chǎn)物為無定形物質(zhì)。當煅燒溫度達到600℃時，所有XRD衍射峰均與KNbO3的粉末衍射卡片(powder diffraction file，PDF)數(shù)據(jù)庫(JCPDS32-0822)的特征XRD衍射峰相吻合，沒有其它雜質(zhì)相的衍射峰，這表明產(chǎn)物中KN開始結(jié)晶。當煅燒溫度大于600℃時，衍射峰強度隨著退火溫度升高而增強，沒有其它雜質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)，這說明產(chǎn)物為純凈的KN。與其它濕化學合成方法[9,18]不同，該工藝合成過程中沒有雜質(zhì)相K4Nb6O17生成。

圖3 不同溫度下退火得到的KN粉體的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of KN phosphors sintered at different temperatures

從XRD圖譜中也還可以看出，隨著退火溫度的升高，衍射峰的半高寬(Full Wave at Half Maximum，F(xiàn)WHM)逐漸減小，通過謝樂公式(Scherrer formula)計算可知，產(chǎn)物的顆粒增加，計算結(jié)果見表1。

圖3是不同溫度下退火得到產(chǎn)物的TEM照片。從圖中可以看出，當退火溫度大于600℃時，產(chǎn)物均為粒徑均勻、分散性較好的長方體顆粒。當退火溫度升高時，KN粉體的粒徑逐漸增大，這與謝樂公式計算的結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

簡化了以KOH和Nb2O5為原料制備水合氧化鈮的工藝，然后用檸檬酸溶膠凝膠燃燒法制備出了納米級的KN粉體。結(jié)果表明檸檬酸和羧酸鹽在330℃附近分解，生成碳酸鹽，KN相在600℃時開始形成，沒有中間相產(chǎn)生。當前軀體的煅燒溫度大于600℃時即可得到結(jié)晶良好的正交相KN粉體，粉體顆粒的粒徑均勻，分散較好。隨著煅燒溫度的升高，粉體的結(jié)晶度提高，顆粒增大。

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