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        高輻射紅外陶瓷材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用

        2011-02-06 12:44:14王黔平郭相雄王若鑫張家生吳衛(wèi)華
        陶瓷學(xué)報 2011年3期
        關(guān)鍵詞:輻射率發(fā)射率陶瓷材料

        王黔平 郭相雄 王若鑫 張家生 吳衛(wèi)華

        (1.河北聯(lián)合大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實驗室,河北唐山063009;2.河北聯(lián)合大學(xué)冶金與能源學(xué)院,河北唐山063009;3.河北聯(lián)合大學(xué)圖書館,河北唐山063009)

        0 引言

        紅外輻射(也叫熱輻射)和人們的生產(chǎn)和生活密切相關(guān),一切高于絕對零度的物體都會發(fā)生紅外輻射,輻射是物體的固有屬性,在人類所生存的環(huán)境中紅外輻射無處不在。1800年,英國天文學(xué)家威廉·赫舍爾(W.Herschel)發(fā)現(xiàn)通過玻璃棱鏡折射的可見光譜的紅色譜帶外存在一種不可見的“具有最大加熱能力的射線”,隨后法國物理學(xué)家白克蘭把這種輻射稱之為紅外輻射[1]。紅外輻射是波長在0.75~1000μm電磁光譜,既具有波動性又具有粒子性,既遵循波動規(guī)律(例如反射、折射、干涉等定律),也遵循量子規(guī)律。這種電磁光譜可被紅外輻射材料吸收和發(fā)射,從而為人們的生活和生產(chǎn)發(fā)揮作用。

        紅外輻射材料是隨著紅外輻射技術(shù)的發(fā)展而產(chǎn)生的新型材料,世界各國研制的高輻射紅外材料大多為陶瓷材料,紅外輻射陶瓷材料是指在紅外波段具有高發(fā)射率或特征發(fā)射的無機(jī)材料。目前,有關(guān)加熱領(lǐng)域高輻射紅外陶瓷材料的研究比較多,在注重紅外輻射材料加熱干燥應(yīng)用的同時,隨著紅外輻射材料廣泛深入的研究開發(fā),紅外陶瓷材料的應(yīng)用從過去的加熱節(jié)能領(lǐng)域逐步擴(kuò)展到醫(yī)療保健、航天航空、食品制備、凈化環(huán)境、水果蔬菜保鮮等非加熱應(yīng)用領(lǐng)域,而且人們對常溫遠(yuǎn)紅外輻射產(chǎn)品的需求量越來越大,成為紅外陶瓷材料發(fā)展的新方向。紅外輻射材料作為一種綠色環(huán)保新材料,越來越受到人們的廣泛重視,高輻射紅外陶瓷材料的研究與應(yīng)用有巨大的現(xiàn)實意義和廣闊的前景。

        1 高輻射紅外陶瓷材料的研究進(jìn)展

        紅外輻射材料的大規(guī)模研究始于戰(zhàn)后,日本最先發(fā)起紅外輻射材料的研制。上世紀(jì)80年代,歐美國家相繼研制出一系列性能優(yōu)異的高輻射紅外材料,同時我國的學(xué)者們在能源戰(zhàn)略發(fā)展和相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策的支持下,也開始了對紅外輻射材料的研究,隨著“能源危機(jī)”的出現(xiàn)和環(huán)境問題的產(chǎn)生,近年來各國對紅外輻射材料的研制尤為重視。

        1.1 國外高輻射陶瓷材料的研究概況

        上世紀(jì)80年代高輻射紅外材料在國外得到了蓬勃發(fā)展。日本CRC公司推出了CRC1100、CRC1500等產(chǎn)品,其中紅外輻射材料的主要組成為CoO、Cr2O3、Fe2O3、Mo2O3、SiO2等[2],值得注意的是日本高島廣夫、高田弘一等人采用Fe2O3、MnO2、CuO、CoO等過渡金屬氧化物為原料,制成法向全波段輻射率大于0.90的高輻射紅外材料,該材料在全波段均存在極高的光譜發(fā)射率,紅外輻射特性接近黑體,有“黑陶瓷”之稱[3],將此高輻射材料加入堇青石再次燒結(jié),發(fā)現(xiàn)加入50~60%的堇青石對發(fā)射率并沒有產(chǎn)生很大影響,同時又降低了成本,耐熱沖性也得到了改善[4]。日本サン-ホ認(rèn)為[5]:以50~55%SiO2、3~7%Al2O3為主原料,在1200~1400℃的高溫爐中燒結(jié)1~3h后急冷,經(jīng)粉碎再添加1~5%的磷礦石,可制得在5~12μm波長范圍內(nèi)發(fā)射率達(dá)0.94的高輻射材料,紅外輻射性能良好的原因是磷礦石的加入。日本學(xué)者赤澤敏之等人[6]采用Al2O3、MgO、SiO2、MnO2為原料研制出Mg(1-x)Mn2xAl4Si5O18(x≤0.6)固溶堇青石體系高輻射紅外材料,并對其紅外輻射性能作了研究。英國Herbert Beven公司與歐澳多國聯(lián)營推出的Enecoat紅外輻射涂料產(chǎn)品,其輻射基料部分主要由SiC和化學(xué)添加劑組成,在預(yù)燒結(jié)過程中,添加劑在SiC表面形成SiO2保護(hù)膜,可有效防止SiC的高溫氧化,延長其使用壽命。英國CRC公司的紅外輻射涂料的輻射基料主要成分為ZrSiO4和ZrO2,其中ET-4紅外輻射涂料[7]的主要成分是ZrO2、SiO2、Al2O3,在800℃時其輻射率為0.85,1000℃時仍可達(dá)0.84,粘結(jié)劑是一種超顯微的膠體懸浮液,這種獨(dú)特的底層使涂料與金屬基體長期粘結(jié)牢固。Koseoglu et al對CoxZn1-xFe2O4(x=0.2;0.4;0.8)尖晶石型氧化物進(jìn)行了XRD和傅里葉紅外光譜測試,發(fā)現(xiàn)在600~500cm-1和430~385cm-1范圍的強(qiáng)吸收帶分別對應(yīng)于四面體位的金屬-氧鍵和八面體位的金屬-氧鍵的伸縮振動特征峰[8]。美國ParkerHolding公司在2000年申請的紅外輻射內(nèi)墻涂料專利文獻(xiàn)中稱,采用了AB2O4型無機(jī)化合物作為紅外輻射材料組成,其中A主要由Mg、Zn、Mn、Ni、Co等構(gòu)成,B主要為Al、Cr、Mn、Fe等[9]。

        1.2 國內(nèi)高輻射陶瓷材料的研究現(xiàn)狀

        上世紀(jì)80年代紅外技術(shù)傳入我國,從那時起我國的學(xué)者們開始發(fā)起紅外輻射材料的研究和開發(fā),尤其是最近幾年取得了重大突破。2002年劉維良[10]采用液相共沉淀法在MgO-A12O3-SiO2-TiO2-ZrO2體系中添加少量稀土氧化物Y2O3和Pd2O3制得以富金紅石礦物、鈦酸鋯、堇青石、莫來石為主晶相的納米遠(yuǎn)紅外陶瓷粉,并且在反應(yīng)和干燥前分別加入分散劑和表面活性劑來防止粉體顆粒的二次團(tuán)聚和硬團(tuán)聚,其法向全發(fā)射率高達(dá)0.93。2006年武漢鋼鐵(集團(tuán))公司的朱小平等人研制成一種能牢固燒結(jié)在耐熱金屬表面的高溫紅外輻射搪瓷釉料,其主要成分為搪瓷粉、鱗片玻璃料、普通玻璃料、Cr2O3、下引粉、堇青石、高發(fā)射率材料(Fe2O3、MnO2、CuO、Co2O3、CeO2),此釉料最高使用溫度可達(dá)1050℃,在2.5~20μm紅外波段法向全發(fā)射率超過0.87[11]。2007年景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院的羅婷[12]以過渡金屬氧化物(Fe2O3、MnO2和CuO)、工業(yè)廢料、銅尾砂、天然角閃石等為原料制備出常溫下最高發(fā)射率達(dá)0.936的遠(yuǎn)紅外建筑陶瓷?;u,經(jīng)分析幾種高發(fā)射率尖晶石礦物的共存、晶格畸變大是使其具有高發(fā)射率的主要原因。2009年江蘇省陶瓷研究所有限公司的焦永峰[13]等人按重量百分比42~47%SiO2、33~38%Al2O3、10~15%Mg(OH)2、1~8%ZnO為主要原料制成的固溶體型堇青石高輻射率陶瓷基片在8~14μm波段內(nèi)紅外發(fā)射率高達(dá)0.95以上,然后在基片的一側(cè)面復(fù)合一層電熱膜,并在電熱膜兩端制作金屬電極,制得高紅外輻射率電熱復(fù)合陶瓷發(fā)熱片。2009年武漢理工大學(xué)的吳稼琪、周靜等采用氣氛埋燒法用少量(5%)Fe2O3-MnO2-CuO體系尖晶石鐵氧體對電氣石進(jìn)行摻雜改性可全面提高電氣石的紅外輻射率,其法向全波段紅外發(fā)射率高達(dá)0.92,3~5μm低波段可達(dá)0.85,此復(fù)合紅外輻射材料可以作為一種廉價燃油活化材料而應(yīng)用[14]。2010年華南理工大學(xué)蔡洪兵對以過渡金屬氧化物Fe2O3和MnO2為主要原料,并以少量的CuO和CoO為輔料制備的高輻射涂料進(jìn)行了堇青石和粘結(jié)劑的摻雜改性,使其全紅外波段的光譜發(fā)射率均在0.85以上,尤其在2.5~5μm的近紅外波段范圍內(nèi)其光譜發(fā)射率高達(dá)0.98,用此材料制備的高輻射率涂層有良好的抗熱震性能。2010年蘇州大學(xué)的張英和聞荻江[15,16]以Co2O3、NiO、ZnO和Fe2O3為原料采用高溫固相反應(yīng)法在1250℃下合成Co0.6Zn0.4NixFe2-xO4(x=0.7;0.8;0.9)尖晶石型鐵氧體,當(dāng)x=0.8時其在8~14μm波段的紅外發(fā)射率高達(dá)0.920;如果進(jìn)行Gd3+、Ni2+共同摻雜,發(fā)現(xiàn)Ni2+取代Fe3+占據(jù)八面體空位,Gd3+傾向于在間隙位置和晶界處存在,促進(jìn)紅外輻射性能的改善,當(dāng)Gd3+/Ni2+比例為0.2時,8~14μm紅外發(fā)射率可提高到0.938。

        2 紅外輻射的產(chǎn)生機(jī)理

        圖1 尖晶石結(jié)構(gòu)圖體空隙分布Fig.1 Structure of spinel

        紅外輻射源于組成材料的分子、原子或離子體系內(nèi)部運(yùn)動狀態(tài)的變化,量子理論研究表明,物質(zhì)吸收和發(fā)射紅外光的實質(zhì)是分子偶極矩的變化與光的振蕩電場相互作用的結(jié)果[17]。有研究表明,電子的躍遷主要促進(jìn)短波區(qū)紅外線的吸收,而在長波區(qū)則與晶格振動特性有關(guān)。物體的紅外輻射特性與晶體結(jié)構(gòu)類型以及晶格中存在的缺陷、雜質(zhì)的狀況密切相關(guān)。

        大多數(shù)紅外陶瓷材料是由多原子組成的大分子物質(zhì),多離子體系在振動過程中容易改變分子的對稱性而使偶極距發(fā)生變化,促進(jìn)紅外線的吸收和發(fā)射。目前研究最為廣泛的是過渡金屬氧化物高溫熔燒形成的尖晶石結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)如圖1[18]所示。尖晶石結(jié)構(gòu)屬于立方晶系,面心立方點(diǎn)陣,F(xiàn)d3m空間群,其化學(xué)分子式為AB2O4,其中A代表二價金屬陽離子,如Fe2+、Co2+、Cu2+、Ni2+等;而B為三價金屬陽離子,如Fe3+、Cr3+、Mn3+等。每個晶胞內(nèi)有32個O2-緊密堆積形成64個四面體空隙和32個八面體空隙(如圖2[18]所示),16個B3+和8個A2+分別形成[AO4]四面體和[BO6]八面體兩種配位結(jié)構(gòu)。尖晶石晶格振動所引起的格波的光學(xué)支頻率與紅外線頻率相近,當(dāng)物質(zhì)受到紅外線照射時,紅外輻射可與晶體內(nèi)部偶極子發(fā)生共振,促進(jìn)紅外吸收和發(fā)射。當(dāng)晶體結(jié)構(gòu)中摻入雜質(zhì)時,特別是當(dāng)四面體空隙或八面體空隙被不同的金屬離子占據(jù)時,在雜質(zhì)格點(diǎn)上造成電荷失衡,同時離子之間會產(chǎn)生電子交換行為,引起電子在不同的能級之間躍遷,增強(qiáng)紅外波段的吸收[19],同時在雜質(zhì)或缺陷處會引起晶格畸變,降低晶格振動的對稱性,偶極距變化增大,促進(jìn)材料的本征吸收。

        圖2 尖晶石結(jié)構(gòu)中四面體與八面Fig.2 Distribution of tetrahedrons and octahedrons in spinel structure

        對于固體材料而言,晶格振動頻率調(diào)整、晶格畸變和化學(xué)摻雜是改善材料紅外輻射性能的三個重要方面。調(diào)整晶格振動固有頻率可促進(jìn)材料對不同波長的紅外吸收。當(dāng)晶體中存在雜質(zhì)或缺陷時,導(dǎo)致晶格畸變,勢必降低晶格振動的對稱性,使偶極距變化增大,有利于紅外線吸收和發(fā)射;另外,在這些有雜質(zhì)的局部地區(qū),電子的能態(tài)同晶體中其他部位的電子能態(tài)有所不同,從而在電子禁帶能隙中出現(xiàn)雜質(zhì)能級,為價帶中的電子與空穴躍遷提供了便利的條件,使晶體中的自由載流子濃度得到提高,進(jìn)而使晶體中與紅外吸收有關(guān)的自由載流子紅外吸收得到改善,提高了晶體的紅外吸收性能[20]。

        3 高輻射紅外陶瓷材料的應(yīng)用

        隨著紅外技術(shù)的快速發(fā)展,紅外陶瓷材料在國民經(jīng)濟(jì)中的應(yīng)用日益廣泛,從傳統(tǒng)的干燥加熱領(lǐng)域逐漸向醫(yī)療保健、環(huán)保建材、航天航空、導(dǎo)電導(dǎo)熱材料等領(lǐng)域拓展。

        3.1 節(jié)能低碳材料

        3.1.1 改造加熱設(shè)備

        高輻射紅外陶瓷材料在加熱節(jié)能領(lǐng)域中的應(yīng)用是其發(fā)展的主導(dǎo)方向之一。在800℃以上的高溫階段,熱量傳遞主要以輻射傳熱為主。在工業(yè)加熱設(shè)備內(nèi)壁上涂刷高輻射紅外涂料,將有效地改善傳熱過程,提高加熱設(shè)備的傳熱效率,有效提高能量利用率,是行之有效的節(jié)能方法之一。陶瓷材料還具有耐高溫、抗氧化,耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn),同時可達(dá)到保護(hù)設(shè)備的目的,延長設(shè)備使用壽命。

        3.1.2 制造紅外烘烤和干燥設(shè)備

        紅外線是電磁波的一部分,在空氣或真空中都能有效地傳遞熱量,紅外烘烤和干燥熱傳遞效率高而且無污染,在一定程度上可以實現(xiàn)物料內(nèi)外同時加熱,加快烘烤和干燥速度,而且能量耗散少。用高輻射紅外陶瓷材料制造或者是由金屬粉末與高輻射陶瓷粉末混合制成金屬紅外烘烤干燥設(shè)備投入可帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益和良好的社會價值。

        3.1.3 車用節(jié)油材料

        最近幾年來,各國紛紛出臺相關(guān)政策強(qiáng)烈要求加強(qiáng)對工業(yè)廢氣和汽車尾氣的凈化處理。研究表明,將燃油放到具有高輻射紅外陶瓷的環(huán)境中時,燃油分子吸收紅外輻射能量后被活化,提高燃油分子的內(nèi)能,增加動力性能,從而達(dá)到節(jié)油目的[21],并減少尾氣中CO、H2S等有毒氣體的排放量,凈化了空氣。例如,美國Corning公司將系列堇青石多孔陶瓷應(yīng)用于汽車尾氣凈化方面,有著顯著的效果。

        3.2 醫(yī)療保健和抗菌材料

        波長為8~14μm的遠(yuǎn)紅外線是生物生存和生長必不可少的“生命光波”,遠(yuǎn)紅外輻射可促進(jìn)血液循環(huán),增強(qiáng)血液的物質(zhì)交換,同時促進(jìn)人體需要的酵素生成,增強(qiáng)機(jī)體免疫力和體細(xì)胞組織再生能力。紅外輻射能直接穿透細(xì)胞壁,細(xì)菌體分泌的毒素在此環(huán)境下容易受到破壞,可有效破壞菌體的新陳代謝和抑制其生長繁殖。因此,高輻射遠(yuǎn)紅外陶瓷材料常常添加到織物中制成紅外保健抗菌內(nèi)衣、紅外瘦身衣等;含有高輻射紅外陶瓷微粒的醫(yī)療器械可促進(jìn)機(jī)體對紅外輻射的吸收,增強(qiáng)肌體細(xì)胞的活力,獲得理療或治療疾病的效果;用含遠(yuǎn)紅外陶瓷材料的包裝或容器盛放食品、蔬菜、水果等能起到抑菌保鮮作用。

        3.3 建筑涂層材料

        高輻射紅外陶瓷材料進(jìn)行室內(nèi)裝潢,能有效活化室內(nèi)空氣,是一種具有紅外輻射、抑菌、凈化環(huán)境等多功能的生態(tài)建筑材料。景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院研制的在常溫下具有高紅外輻射率的建筑陶瓷?;u不僅具有良好的裝飾效果,同時還能凈化人類居住生活環(huán)境,對人體起到抗菌保健作用,是一種優(yōu)良的環(huán)境友好型建筑材料。

        3.4 散熱材料

        在航天航空領(lǐng)域,航天器從天空穿越大氣層升降時,其外表溫度有時高達(dá)1000℃以上,在其外表面上制備耐高溫高輻射率涂層,可將外表面熱量輻射到大氣中,達(dá)到散熱目的。據(jù)近些年報道,歐洲將耐高溫高發(fā)射率涂料已應(yīng)用于某些航天設(shè)備上(如可折疊太陽帆板),其目的是提高設(shè)備表面的散熱性,使其在操作溫度范圍能正常工作[22]。

        3.5 紅外輻射電熱復(fù)合材料

        紅外輻射電熱復(fù)合材料是由,紅外輻射與導(dǎo)電發(fā)熱材料復(fù)合而成,通過改變紅外材料的電學(xué)性質(zhì),使材料自身可以導(dǎo)電發(fā)熱,并通過其中的紅外輻射材料將能量以紅外線形式向外輻射,堇青石具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用于此類材料。,圖3為江蘇省陶瓷研究所有限公司研制的高紅外輻射率電熱復(fù)合陶瓷發(fā)熱片示意圖[13],其中1表示高紅外輻射率堇青石陶瓷基片,2表示在基片一側(cè)表面制備一層金屬復(fù)合電熱膜,3表示復(fù)合電熱膜兩端制作的金屬電極。

        4 結(jié)語

        紅外陶瓷材料具有優(yōu)良的紅外輻射性能,同時還具有耐高溫、抗氧化、耐酸堿腐蝕等多種性能,是一種綠色環(huán)保新材料,在建設(shè)環(huán)境友好型社會倡導(dǎo)低碳發(fā)展的今天,無疑是開發(fā)和研究的重點(diǎn)材料之一。高輻射紅外陶瓷材料所涉及的體系日益廣泛,人們對紅外陶瓷材料的紅外性能和其它綜合性能的要求也越來越高,這必將推動高輻射紅外陶瓷材料的研究及制備技術(shù)向更高水平發(fā)展。

        高輻射紅外陶瓷材料未來的發(fā)展主要集中在以下幾個方面:(1)材料納米化。納米材料顯示出極高的活性,而且納米顆粒具有高強(qiáng)度、高彈性、高熔點(diǎn)和低膨脹等多種特性,對紅外輻射性能產(chǎn)生重要影響,研究和制備具有優(yōu)異綜合性能的高輻射納米紅外陶瓷是未來的重要趨勢。(2)材料復(fù)合及功能多樣化。研發(fā)具有復(fù)合功能的紅外輻射材料或?qū)⒏咻椛涮沾刹牧吓c其它功能材料復(fù)合,使產(chǎn)品具有多種特殊的功能,在不同的環(huán)境中發(fā)揮作用,是未來研究的重點(diǎn)方向之一。(3)研制高輻射功能梯度材料。高輻射功能梯度材料可有效解決涂層與基體間因熱膨脹系數(shù)和彈性模量不匹配而引起的脫落問題,研制與基材匹配的高輻射功能梯度材料對改善涂層或薄膜的粘結(jié)性能是一個良好的選擇。(4)深入研究紅外輻射機(jī)理。紅外陶瓷材料與受輻照材料的輻射作用機(jī)理及光譜特性的匹配研究是未來理論研究的側(cè)重點(diǎn),紅外輻射材料和周圍環(huán)境的輻射熱交換機(jī)理和傳熱機(jī)理有待進(jìn)一步深入研究。(5)大力開發(fā)日用新材料。在21世紀(jì),綠色健康型的常溫遠(yuǎn)紅外陶瓷材料將會成為革命性的日用新材料,有著巨大的市場和廣闊的發(fā)展前景。(6)發(fā)展新的制備技術(shù)。先進(jìn)的制備技術(shù)對材料的紅外輻射性能及其它綜合性能產(chǎn)生很大影響,是使紅外陶瓷材料實現(xiàn)功能多樣化的重要前提,加快發(fā)展先進(jìn)的制備技術(shù)是未來紅外陶瓷材料發(fā)展的熱點(diǎn)。

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