何光森 趙 濤 朱朋莉 孫 蓉 于淑會 杜如虛,2

(1.中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院，廣東深圳518055；2.香港中文大學(xué)，香港999077)

0 引言

獲得具有高介電常數(shù)、機(jī)械強(qiáng)度和能量密度的介電材料已成為介電材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-3]。它們在許多領(lǐng)域均有應(yīng)用，如埋入式電容器件，高密度集成電路，生物工程等領(lǐng)域[4-6]。填充有鐵電陶瓷的復(fù)合材料具有較好的介電響應(yīng)特性，但其填充量往往超過50vol%，在較高的填充量時(shí)容易失去其柔韌性[7-8]。而導(dǎo)電顆粒-高分子聚合物型的介電材料在較低填充量時(shí)便可獲得較高的介電常數(shù)，從而使復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能和加工性能[9-10]。根據(jù)滲流理論，導(dǎo)電顆粒的體積分?jǐn)?shù)f，滲流域值fc，復(fù)合材料的介電常數(shù)k之間的相互關(guān)系為[6]：

其中，km為基體的介電常數(shù)，s為臨界系數(shù)。當(dāng)金屬填充物的體積分?jǐn)?shù)在接近滲流域值時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)和電導(dǎo)率會顯著增加。

Qi et al.[8]研究了Ag/epoxy復(fù)合材料的介電性能，22vol%的添加量時(shí)其介電常數(shù)可達(dá)308。Dang et al.[7]和Xuetal.[9]研究了測試頻率低于106Hz時(shí)Ni/PVDF復(fù)合材料的介電性能。Li et al.[10]利用外加磁場采用程序降溫的方法制備了Ni/PVDF復(fù)合材料，在5vol%的添加量時(shí)其介電常數(shù)可達(dá)100。然而，這些研究大多集中在測試頻率為107Hz以下時(shí)復(fù)合材料的介電性能，側(cè)重分析顆粒的尺寸、表面修飾狀態(tài)及分散效果對其介電性能的影響，很少考察測試頻率大于107Hz時(shí)復(fù)合材料的介電性能，有關(guān)填料對基體結(jié)晶度的影響研究較少。隨著人們對電子器件使用頻率越來越高和器件良好散熱性能的應(yīng)用需求，研究材料在高頻下的介電性能、電學(xué)性能和熱學(xué)性能就顯得尤為重要。

本文利用液相化學(xué)還原的方法制備了平均粒徑為0.7μm的球形Ni微納米顆粒，采用研磨和熱壓工藝制備了Ni/PVDF復(fù)合材料，研究了測試頻率大于107Hz時(shí)復(fù)合材料的介電性能以及Ni顆粒在PVDF基底中的分散情況，并研究了Ni顆粒對PVDF基體熱學(xué)性能的影響。這將對今后研究材料在高頻下的介電性能和熱學(xué)性能具有積極意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

六水合硫酸鎳（NiSiO4·6H2O，廣州化學(xué)試劑廠），水合肼（N2H4·H2O，80wt%，天津市大茂化學(xué)試劑廠），氫氧化鈉（NaOH，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K-30，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），聚偏氟乙烯（PVDF，上海3F公司），以上試劑均為分析純，蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品制備

稱取質(zhì)量比10∶1的NiSiO4·6H2O和PVP，加入到裝有60ml蒸餾水的燒杯A中，超聲溶解；將10ml N2H4·H2O加入到裝有30ml蒸餾水的燒杯B中，再加入適量NaOH，調(diào)節(jié)溶液的pH值為10。將A、B燒杯中的溶液依次加入到250ml三口燒瓶中，置于80℃的水浴中，機(jī)械攪拌90min，反應(yīng)結(jié)束后，磁分離，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3～4次，于60℃真空干燥24h。

稱取一定質(zhì)量的PVDF和制備好的Ni顆粒，在研缽中充分研磨，在熱壓機(jī)上熱壓15min成型，熱壓溫度為185℃，壓力為3MPa，用砂紙打磨，形成直徑約12mm，厚度約1mm的圓柱形樣品，在樣品兩面涂上銀漿，等銀漿揮發(fā)后，沉積在樣品兩面的金屬Ag作為電極。

1.3 性能測試

用X-射線衍射儀(XRD，日本Rigaku公司，D/Max-2500型號，Cu-Kα射線，測試波長λ=0.15418nm)進(jìn)行結(jié)構(gòu)測試，掃描角度范圍為 2θ=30°～80°。復(fù)合材料的斷層形貌用掃描電子顯微鏡觀測（SEM，日本Hitachi公司S-4800型號）。介電性能用Agilent E4991型阻抗分析儀進(jìn)行測量，測試頻率107～109Hz。以上測量均在室溫下進(jìn)行。熱學(xué)性能用差示掃描量熱儀（DSC，美國TA公司，Q20型號）進(jìn)行考察，升降溫速率為5℃/min，N2氣氛，流量為50ml/min。

圖1 Ni顆粒的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the fresh synthesized Ni particles

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni顆粒的結(jié)構(gòu)分析

圖1為所制備Ni顆粒的XRD圖，只有面心立方結(jié)構(gòu)的金屬Ni三個(gè)典型強(qiáng)峰出現(xiàn)，2θ=44.8°，52.0°，76.7°與之相對應(yīng)的晶面分別為(111)，(200)，(220)。從圖中我們可以看出，所制備的Ni顆粒較純，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。

2.2 復(fù)合材料的形貌分析

圖2為不同含量Ni/PVDF復(fù)合材料的斷面SEM圖。由于Ni顆粒是磁性材料，粉末樣品會污染SEM，故其粉末樣品的形貌沒有表征。在本文中，Ni顆粒的體積分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換公式為：

圖2 不同含量Ni/PVDF復(fù)合材料的斷面SEM圖Fig.2 Fractured surface distributions of Ni/PVDF composites containing Ni powders with volume fractions(a)0%,(b)2.2vol%,(c)7.9vol%,(d)16.7vol%,respectively

圖3 不同含量Ni/PVDF復(fù)合材料在冷卻過程中的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the PVDF polymer and Ni/PVDF composites with different Ni contents during the cooling cycle

表1 不同含量Ni/PVDF復(fù)合材料的在冷卻過程中的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 Thermal properties of PVDF and its composites derived from DSC data

圖4 不同含量的Ni/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)(a)和介電損耗(b)隨頻率的變化關(guān)系Fig.4 Dependence of(a)dielectric permittivity and(b)loss tangent of Ni/PVDF composites on the frequency

其中，ρNi=8.90 g/cm3，ρPVDF=1.78 g/cm3，ω 為 Ni顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。ω為0，10%，30%，50%，60%，65%時(shí)相對應(yīng)的vol%分別為0，2.2%，7.9%，16.7%，23.1%，27.1%。從圖2中可以看出，Ni顆粒的平均粒徑約為0.7μm，為球形結(jié)構(gòu)，顆粒之間的邊緣界限清晰。隨著Ni顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料斷面Ni顆粒增多，復(fù)合材料中基體PVDF的無定形區(qū)域增多,孔隙結(jié)構(gòu)也增多，Ni顆粒在PVDF基體中的分散較好，有極少部分顆粒團(tuán)聚。

2.3 復(fù)合材料熱學(xué)性能分析

圖3顯示的是不同含量的Ni/PVDF復(fù)合材料在冷卻過程中的DSC曲線，其具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)參見表1。在含量為2.2vol%時(shí)與純PVDF基體相比，復(fù)合材料的結(jié)晶峰溫度向高溫方向移動了4.5℃。隨著Ni顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的結(jié)晶峰溫度逐漸向高溫方向移動，移動幅度逐漸減小。為了更好的研究Ni顆粒加入后對PVDF基體熱學(xué)性能的影響，根據(jù)結(jié)晶度(α)的計(jì)算公式[2]，如下公式(3)所示：

其中，△HC為復(fù)合材料的結(jié)晶焓，△HC100%為純PVDF100%結(jié)晶時(shí)其結(jié)晶焓，取104.7J/g。復(fù)合材料的結(jié)晶度α和結(jié)晶焓△HC均隨著Ni顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加而減小。這主要是因?yàn)镹i顆粒加入后，PVDF基體規(guī)整有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，在結(jié)晶過程中，PVDF黏度降低，Ni顆粒的存在阻礙了PVDF的結(jié)晶過程，與復(fù)合材料的斷面SEM圖片結(jié)果一致。

2.4 復(fù)合材料介電性能分析

圖4為不同含量的Ni/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)(a)和介電損耗(b)隨頻率的變化關(guān)系。隨著Ni顆粒體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗均增加。當(dāng)Ni顆粒的體積分?jǐn)?shù)低于16.7vol%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗隨體積分?jǐn)?shù)的改變增加幅度較小，且隨頻率變化不明顯即具有頻率穩(wěn)定性。當(dāng)Ni顆粒的體積分?jǐn)?shù)超過16.7vol%時(shí)，介電常數(shù)和介電損耗增加幅度較大，并隨頻率增加而減小，具有頻率依賴性。當(dāng)Ni顆粒的體積分?jǐn)?shù)為27.1vol%時(shí)，在107Hz的測試頻率下，其介電常數(shù)為800，介電損耗為1.6；測試頻率在3.5×108Hz以下時(shí)，其介電常數(shù)和介電損耗隨頻率增加逐漸減?。粶y試頻率在3.5×108Hz以上時(shí)，其介電常數(shù)迅速下降，介電損耗逐漸增加。這主要是因?yàn)樵贜i顆粒的含量較低時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗主要由PVDF基體決定，其變化趨勢與純PVDF接近。Ni顆粒體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，Ni顆粒在PVDF基體中形成了導(dǎo)電團(tuán)簇，形成了更多以PVDF為電介質(zhì)、Ni顆粒為電極的微電容器結(jié)構(gòu)，從而使復(fù)合材料的總電容量增加，介電常數(shù)增大。隨著頻率的增加，復(fù)合材料中金屬Ni顆粒和PVDF對頻率的敏感程度不一樣，導(dǎo)致在一定的頻率范圍內(nèi)，Ni顆粒的體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)，介電常數(shù)迅速下降。復(fù)合材料中電子和離子極化滯后于頻率變化的程度加大，從而導(dǎo)致介電損耗增加。

為了更進(jìn)一步研究Ni/PVDF復(fù)合材料的介電性能，根據(jù)滲流理論的公式(1)計(jì)算了復(fù)合材料的理論介電常數(shù)，并將其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，如圖5所示。結(jié)果顯示，理論值與實(shí)驗(yàn)值符合較好，Ni/PVDF復(fù)合材料具有明顯的滲流效應(yīng)，臨界體積分?jǐn)?shù)fc=0.275，臨界系數(shù)s=1.015，非常接近于理論值s=1。本實(shí)驗(yàn)中的臨界體積分?jǐn)?shù)fc高于文獻(xiàn)[7]中的fc，分析后認(rèn)為，Danget等人采用的是市場上購買的粒徑約5μm的金屬Ni顆粒，其形貌不均一，顆粒之間很容易形成導(dǎo)電通路，從而使得臨界體積分?jǐn)?shù)降低。另外一個(gè)原因是測試頻率不一樣，Dang等人的測試頻率為102Hz，本實(shí)驗(yàn)的測試頻率為107Hz，這也可能是原因之一。

2.5 復(fù)合材料的電導(dǎo)率分析

根據(jù)電阻率和電導(dǎo)率的轉(zhuǎn)換計(jì)算公式：

其中，L為圓柱形樣品的厚度，R為不同頻率下測量的電阻值，S為樣品的橫截面積。從圖6中我們可以觀察到：除Ni顆粒體積分?jǐn)?shù)為27.1vol%的樣品外，Ni/PVDF復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著頻率的增加而增加，隨著Ni顆粒的體積分?jǐn)?shù)的增大而增大。Ni顆粒的體積分?jǐn)?shù)增大，顆粒之間的相互接觸機(jī)會增多，從而容易形成導(dǎo)電通路使得電導(dǎo)率增大；測試頻率增大，材料的容抗特性減弱，從而使得測量電阻值減小，根據(jù)公式(4)可知，復(fù)合材料的電導(dǎo)率增大。Ni顆粒體積分?jǐn)?shù)為27.1vol%的樣品在測試頻率為3.5×108Hz時(shí)其電導(dǎo)率有一最大值，超過這一頻率后，電導(dǎo)率逐漸減小，其具體原因尚不清楚，有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

(1)本實(shí)驗(yàn)利用液相化學(xué)還原方法制備了粒徑約0.7μm，形貌為球形的Ni顆粒，并通過研磨和熱壓工藝制備了不同體積分?jǐn)?shù)Ni/PVDF復(fù)合材料。

(2)Ni顆粒在PVDF基體中的分散性較好，隨著Ni顆粒的體積分?jǐn)?shù)增大，PVDF基體中的無定形態(tài)越來越多，其規(guī)整結(jié)構(gòu)遭到破壞。

(3)隨著Ni顆粒體積分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)合材料的結(jié)晶峰溫度升高，結(jié)晶焓和結(jié)晶度減小。

(4)Ni/PVDF復(fù)合材料具有典型的滲流效應(yīng)，其臨界體積分?jǐn)?shù)fc=0.275。Ni顆粒在27.1vol%時(shí)，Ni/PVDF復(fù)合材料在測試頻率大于3.5×108Hz時(shí)介電常數(shù)、介電損耗和電導(dǎo)率與低于3.5×108Hz時(shí)的規(guī)律不同，其原因可能是頻率對Ni顆粒和PVDF基體的影響程度不一樣，在兩者的綜合作用下導(dǎo)致了這一現(xiàn)象的出現(xiàn)，深層次原因還有待進(jìn)一步研究。

(5)該復(fù)合材料具有較好的易加工特性，在高頻下研究復(fù)合材料的介電性能對我們今后研究高頻適用器件有積極意義。

1 DANG Z M,PENG B,XIE D,et al.High dielectric permittivity silver/polyimide composite films with excellentthermal stability.Applied Physics Letters,2008,92:112910

2 LI J J,SEOK S I,CHU B J,et al.Nanocomposites of ferroelectric polymers with TiO2nanoparticles exhibiting significantly enhanced electrical energy density.Advanced Materials,2009,21:217～221

3LU JX,WONG C P.Recentadvancesinhigh-k nanocomposites materials for embedded capacitor applications.IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation,2008,15:1322～1328

4 WANG J W,WANG Y,WANG F,et al.A large enhancement in dielectric properties of poly (vinylidene fluoride)based all-organic nanocomposite.Polymer,2009,50:679～684

5 DENG Y,LI N,WANG Y,et al.Ehanced dielectric properties of low density polyethylene with bismuth sulfide used as inorganic filler.Materials Letters,2010,64:528～530

6 SHEN Y,LIN Y H,LI M,et al.High dielectric performance of polymer composite films induced by a percolating interparticle barrier layer.Advanced Materials,2007,19:1418～1422

7 DANG Z M,LIN Y H,NAN C W.Novel ferroelectric polymer composites with high dielectric constants.Advanced Materials, 2003,15:1625～1629

8 QI L,LEE B I,CHEN S H,et al.High-dielectric-constant silver-epoxy composites as embedded dielectrics.Advanced Materials,2005,17:1777～1781

9 XU H P,DANG Z M,BING N C,et al.Temperature dependence of electric and dielectric behaviors of Ni/polyvinylidene fluoride composites.Journal of Applied Physics,2010,107:034105

10 LI W P,YU L J,ZHU Y J,et al.External magnetic field induced percolation in polyvinylidene fluoride and nickel composites.The Journal of Physical Chemistry C,2010,114: 14004～14007