密文天， 李德亮， 范 昱

(1.成都理工大學(xué)博士后科研流動站，四川成都 610059;2.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院，重慶 400042; 3.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830011)

震旦紀(jì)陡山沱期發(fā)生了地史時期第一次全球性成磷事件，揚(yáng)子地臺當(dāng)時也有大規(guī)模的磷塊巖沉積，鄂西聚磷區(qū)的宜昌磷礦即為其中的典型代表。前人對宜昌磷礦陡山沱組磷塊巖從多方面進(jìn)行了研究。在礦層劃分及成礦規(guī)律方面，鄭文忠等(1994)將鄂西陡山沱組磷塊巖礦層劃分為4層，磷礦層的分布隨海侵方向由南向北有規(guī)律地遷移，這一時空變化為恢復(fù)古地理及成礦預(yù)測提供了依據(jù);胡珞蘭等(1993)根據(jù)每一層磷塊巖的自然類型、結(jié)構(gòu)及組分在剖面上的變化，提出了鄂西磷塊巖的宏觀和微觀沉積序列的概念。在古地理及沉積環(huán)境研究方面，梁傳茂(1984)將該區(qū)分為淺水區(qū)、過渡區(qū)及深水區(qū)，賦存磷塊巖的巖相組合屬于高能淺灘相，近南北向的斷裂帶導(dǎo)致了深淺相間的古地理格局。古生物方面，陳壽銘等(2010)在宜昌磷礦樟村坪陡山沱組發(fā)現(xiàn)的硅磷質(zhì)結(jié)核中含有疑源類、絲狀藍(lán)藻及多細(xì)胞藻類等化石類型，與貴州甕安同層位的化石基本一致。地球化學(xué)方面，鄭文忠等(1994)認(rèn)為鄂西陡山沱組含磷巖系沉積早期受冰川淡水影響形成含錳白云巖，海侵?jǐn)U大后在半封閉低能還原－弱氧化環(huán)境中生物繁殖形成磷塊巖;并通過鄂西含磷巖系中的REE特征對磷塊巖中的成因、沉積環(huán)境進(jìn)行研究，并對礦層的對比、劃分及物源等進(jìn)行了分析(鄭文忠等，1992)。

目前，對宜昌磷礦研究涉及的分布范圍較廣，但針對某些具體地區(qū)進(jìn)行深入研究的實(shí)例較少，需要實(shí)例進(jìn)行支撐;先前的地球化學(xué)研究與沉積環(huán)境及成巖作用等聯(lián)系緊密，很少從生物成礦作用的角度進(jìn)行探討;缺乏利用碳同位素手段對該期的環(huán)境變化與生物盛衰等地質(zhì)事件進(jìn)行研究的內(nèi)容，碳同位素的變化規(guī)律也未與其它同期地層進(jìn)行過對比。因此，選取宜昌磷礦白果園礦區(qū)進(jìn)行研究，應(yīng)用地球化學(xué)方法對成磷環(huán)境、生物成磷作用進(jìn)行探討，并利用碳同位素特征反映古環(huán)境變化、生物生產(chǎn)率等方面的信息，為磷塊巖沉積提供啟示。

1 地質(zhì)背景與采樣位置

宜昌磷礦與興神、?？盗椎V連接毗鄰，它們的成磷地質(zhì)條件與礦床類型也相似，甚至可合并為?？担瞬椎V帶，同屬于鄂西聚磷區(qū)。宜昌磷礦即位于鄂西黃陵背斜北東翼，含磷巖系在背斜北翼及東翼呈北東－南西向展布。礦區(qū)北鄰神農(nóng)架，西接秭歸盆地，東至遠(yuǎn)安，可分為北、中、南三部分，北起孫家墩，南至?xí)苑?，西至白果園，總面積約430km2，其中北部含磷巖系發(fā)育最好(楊剛忠等，2010)。地層從老到新依次出露有崆嶺群變質(zhì)雜巖系、南沱組冰磧巖、震旦系陡山沱組含磷巖系及燈影組白云巖等。

宜昌磷礦的形成及分布特點(diǎn)與南沱冰期后陡山沱期的海侵關(guān)系密切，古地理?xiàng)l件的控制作用也使含磷層位在地理分布上呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。晉寧運(yùn)動過后，鄂西沉積基底上形成了許多隆起與拗陷，而巖相古地理表明，次級凹陷及隆起的陸緣淺海是有利的成磷場所(葉連俊等，1998)。受此次海侵影響，略向兩側(cè)傾斜的鄂西臺地遭受海侵，臺地南的鄂西淺海盆地是揚(yáng)子廣海延伸的主水道，產(chǎn)生的上升洋流攜帶的磷質(zhì)為磷塊巖的沉積創(chuàng)造了條件(黎蔭厚等，1984)。

圖1 白果園地區(qū)地質(zhì)簡圖(據(jù)陳超等，1986;周傳明等，2005)Fig.1 Geological sketch map of Baiguoyuan，Hubei Province (after Chen et al.，1986;Zhou et al.，2005)1－華南系－震旦系;2－黃陵花崗巖;3－太古宇－中元古界;4－正斷層;5－逆斷層;6－崆嶺群;7－陡山沱組第一段;8－陡山沱組第二－三段;9－陡山沱組第四段;10－燈影組第一段;11－燈影組第二段;12－不整合;13－燈影組第三－四段;14－采樣點(diǎn)1－Cryogenian－Sinian;2－granite of Huangling;3－Archean Eonothem－Middle Proterozoic;4－normal fault;5－reversed fault;6－Kongling Group;7－The first layer of Doushantuo Formation;8－The second－third layer of Doushantuo Formation;9－The fourth layer of Doushantuo Formation;10－The first layer of Dengying formation;11－The second layer of Dengying formation;12－Unconformity;13－The third－fourth layer of Dengying formation; 14－Sampleing Cocation

白果園礦區(qū)位于樟村坪斷裂帶北部，向南有霧渡河斷裂等(圖1)。?？担瞬痪€存在一個水下高地，其北至馬橋，南達(dá)樟村坪，而在它的西、南、東三面為深水區(qū)，白果園處于淺水區(qū)的邊緣地帶(圖2)。其中，陡山沱組主要沉積于有障壁海的碳酸鹽臺地邊緣及其后緣的海灣、瀉湖中(華媚春，1988)。陡山沱組從下至上分為樟村坪段、胡集段、王豐崗段及白果園段。樟村坪段是主要的含磷層位，磷塊巖常出現(xiàn)在高能相及其相鄰相帶中，發(fā)育沖槽、丘狀交錯層理，說明磷塊巖與障壁環(huán)境有關(guān)?？拷媳谔幊Ｓ辛讐K巖層出現(xiàn)，它常形成于封閉－半開闊的環(huán)境中，可分為瀉湖及海灣兩個亞相帶;潮坪相帶僅出現(xiàn)在白果園段上部，由碳酸鹽灰泥坪及沼坪亞相組成(華媚春，1988)，是銀－釩礦層賦存層位。潮下低能相帶在樟村坪段、胡集段、白果園段都有出現(xiàn)，常有泥晶白云巖－膠磷礦－燧石結(jié)核及條帶組合。王豐崗段以泥屑摻入為特征，形成泥質(zhì)白云巖，沉積于無障壁的淺海陸棚地帶。除樟村坪段為富磷礦層位外，其余層位含磷較少。在前人研究的基礎(chǔ)上(華媚春，1988)，對其沉積環(huán)境進(jìn)行了分析(圖3)。此外，礦區(qū)內(nèi)構(gòu)造相對簡單，構(gòu)造破壞作用不太強(qiáng)烈。

圖2 鄂西陡山沱期古地理圖(據(jù)梁傳茂等，1984)Fig.2 Map showing the paleogeography of the Doushantuo epoch in western Hubei Province(after Liang et al.，1984)1－淺水區(qū);2－過渡區(qū);3－神農(nóng)架深水區(qū);4－宜昌滯留深水區(qū);5－南漳及遠(yuǎn)安深水區(qū);6－上升洋流方向1－Shallow water area;2－Transition zone;3－Deep water area of Shennongjia;4－Deep stranded water area of Yichang; 5－Deep water area of Nanzhang and Yuanan;6－Direction of upwelling

圖3 白果園陡山沱組柱狀剖面圖Fig.3 Stratigraphic column of the Doushantuo Formation of Baiguoyuan1－磷塊巖;2－頁巖;3－泥質(zhì)頁巖;4－硅質(zhì)白云巖;5－硅質(zhì)結(jié)核與條帶;6－泥質(zhì)白云巖;7－白云巖;8－冰磧巖1－Phosphorite;2－Black shale;3－Muddy shale;4－Siliceous dolomite;5－Siliceous nodules and bands;6－Muddy dolomite;7－Dolomite;8－Tillite

2 樣品采集與分析

樟村坪段是主要含磷層，自下而上選取該層新鮮的薄層砂屑磷塊巖樣品HBYXBD20、HBYXBD19、HBYXBD18在西南冶金地質(zhì)測試所進(jìn)行P2O5含量的測試(圖3)。分析方法為鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸溶解試樣，iCAP6300全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀測定，溫度為22℃，濕度55%。對于其它常量及微量組分，選取樟村坪段含磷量最高的HBYXBD19為代表，在20℃室溫及濕度62%條件下對粉末樣品測試，利用AFS2202E原子熒光分光光度計(jì)、全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀、Axios X熒光光譜儀及ICE3500原子吸收光譜儀，采用重量法、原子吸收法、等離子發(fā)射光譜法、原子熒光法等分析，將精度控制在5%以內(nèi)。

在含磷層位依次選取HBYXBD18、HBYXBD15、HBYXBD9－2、HBYXBD6、HBYXBD2等樣品進(jìn)行稀土元素分析。除去風(fēng)化表層后選取新鮮部分，粉碎，在21℃溫度及濕度57%條件下對粉末樣品測試。稱取0.5g試樣經(jīng)過氧化鈉熔融，水提取，稀土元素形成氫氧化物沉淀，沉淀溶于鹽酸，經(jīng)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂分離富集、洗提，ICP－OES全譜直讀等離子發(fā)射光譜法測定，精度在5%以內(nèi)。

分別在各段采集6件碳酸鹽巖樣品進(jìn)行碳氧同位素的測定。選取新鮮巖石樣品(將脈體剔除)，磨成200目粉末，用飽和磷酸法獲取樣品反應(yīng)后的CO2。純灰?guī)r在 75℃、25℃時，反應(yīng)時間分別為0.5h、4h，純白云巖為6h、40h。用液氮法冷凍收集脫水后的CO2。實(shí)驗(yàn)條件為真空度2Pa，100%飽和磷酸，儀器為 MAT252氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀，GBW04406為控制標(biāo)準(zhǔn)。精度為±0.2‰，以PDB為標(biāo)準(zhǔn)。另將10%鹽酸溶液加入巖粉末中，溶解樣品后過濾不溶的部分，留下清液并使用原子吸收法測定Mn和Sr含量，四川石油管理局測定。

3 含磷巖系地球化學(xué)特征

選取了研究區(qū)含磷巖系的多個典型樣品，以探討白果園地區(qū)陡山沱期磷塊巖的生物成礦作用為目的，綜合分析磷塊巖的常量元素、微量元素、稀土元素等的地球化學(xué)特征。

3.1 常量元素

樟村坪段HBYXBD18、19、20磷塊巖樣品的P2O5含量分別為14.89%、27.16%、4.95%。以含磷量最高的XBD19號磷塊巖樣品為例，它以富含CaO、P2O5與SiO2為特點(diǎn)，其中SiO2含量為15.95%，P2O5含量為27.16%，CaO含量為36.89%;此外，Al2O3含量為4.52%，MnO、Na2O、K2O等含量很低(表1)。這說明磷塊巖富集層主要是以P2O5、CaO及CO2構(gòu)成的磷酸鹽礦物、碳酸鹽礦物，Al2O3與SiO2構(gòu)成的粘土及硅質(zhì)礦物，含磷層位發(fā)生的硅化作用明顯;非磷質(zhì)化學(xué)成份主要有Si、Al、Mg、K、Fe等。

因此，樟村坪段磷塊巖的礦物成分可分為磷酸鹽礦物和脈石礦物兩大類。磷酸鹽類礦物為碳氟磷灰石;脈石礦物主要有石英、白云石、玉髓等。此外，有一定的粘土礦物、黃鐵礦、有機(jī)質(zhì)及巖屑等。和其它地區(qū)比(表1)，白果園磷塊巖的Al2O3含量最高，主要反映了粘土類礦物的含量較高;其SiO2含量也是最高的，它的沉淀要滿足中酸性、低溫、低壓和陽離子豐富的Si飽和溶液的條件。因此，磷塊巖中的硅質(zhì)可能與低溫上升洋流帶來的水溶性SiO2有關(guān)(唐烽等，2011)。K2O含量高于其它類型磷塊巖，這可能與含斜長石細(xì)碎屑的數(shù)量有關(guān)。P2O5含量和現(xiàn)代洋底平均值相當(dāng)，低于震旦系揚(yáng)子成磷區(qū)平均值，這與其形成的沉積環(huán)境有必然聯(lián)系。

3.2 微量元素

白果園陡山沱組底部的富鉀黑色凝灰質(zhì)粉砂巖的V、Cu、Sr分別為99×10－6、36×10－6、31×10－6(華春媚，1988;Fan，1992)，與普通頁巖相比相對虧損。而在緊接著它之上的磷塊巖礦層的XBD19號樣品，Cu為71.6×10－6，Sr為655×10－6，Pb為43.6×10－6，比頁巖中的平均值高出近一倍，含量比其下的粉砂巖有大幅度躍升(表2)，而P2O5達(dá)到27%的含量。Gulbrandsen (1969)通過研究瀝青質(zhì)中富集元素的特征發(fā)現(xiàn)，Zn、Cu、Ag、Mo、As、V及Sb等富集于磷塊巖中是由于有機(jī)化合物及吸附作用導(dǎo)致的;同時，在Phosphoria Formation磷塊巖中這些元素或多或少地富含在有機(jī)質(zhì)豐富的磷塊巖樣品內(nèi)(Gulbrandsen R A，1969;葉連俊等，1998)。因此，雖然Pb、Cu等元素在海水中也是相對貧乏的，但藻類既可以與含Cu、Pb及Zn的溶液發(fā)生反應(yīng)形成金屬絡(luò)合物，同時還可把金屬吸附到粒狀有機(jī)質(zhì)中。因此，白果園磷塊巖中的Cu、Pb、As及Zn等元素富集可能反映了陡山沱期生物在磷塊巖形成過程中的作用(表2)。

Co、Ni等元素所具有的陽離子或陰離子半徑太大或太小而不能容納于磷灰石結(jié)構(gòu)中，所以它們在磷塊巖中的含量低于在頁巖中的含量(表2)。Sr在磷塊巖中含量為655×10－6，高于頁巖、碳酸鹽巖及地殼的平均值，這是由于Sr能以類質(zhì)同象的方式進(jìn)入磷灰石晶格。As白果園磷塊巖中也有富集，達(dá)到8.42 ×10－6，雖然As是一種有毒元素，但某些微生物在有毒水體中可大量繁殖，并起到消毒作用，因此As的富集與生物活動有關(guān)，間接反映磷塊巖的形成有生物活動參與。XBD19號樣品的Ba含量為598×10－6，比海水平均值(20×10－6)高出很多，而有實(shí)驗(yàn)表明浮游生物對Ba的富集系數(shù)達(dá)到120，而褐藻達(dá)到260，高的Ba的含量反映了磷灰石形成時生物的富集作用。

表2 白果園剖面磷塊巖微量元素?cái)?shù)據(jù)(×10－6)Table 2 Trace elements of phosphorite on the Baiguoyuan profile(×10－6)

有機(jī)物質(zhì)也能從海水中吸附V、Mo等元素。在西南非陸架的硅藻軟泥中有現(xiàn)代磷質(zhì)結(jié)核，富含有機(jī)質(zhì)，并富集了V、Mo，這表明磷質(zhì)結(jié)核中的這些元素在一定程度上是與有機(jī)物有關(guān)系的;而美國弗斯弗里亞建造中的二疊系磷塊巖也被發(fā)現(xiàn)有V、Mo與有機(jī)碳之間有正相關(guān)(Baturin G N，1981)。在白果園剖面含有磷塊巖及磷質(zhì)結(jié)核的層位中，其V、Mo含量大部分高于現(xiàn)代大陸架的磷塊巖及磷酸鹽化糞石中V、Mo的含量(表3)，可以推斷其與有機(jī)質(zhì)的聯(lián)系更加緊密。

表3 白果園剖面含磷層的Mo、U、V的含量數(shù)據(jù)(×10－6)Table 3 Content of Mo，U，and V of phosphorus layer on the Baiguoyuan profile(×10－6)

磷塊巖中的U不是直接來源于海水，而是來自沉積物及間隙水，并以四價(jià)和六價(jià)存在于金屬有機(jī)絡(luò)合物中(Baturin G N，1981)。當(dāng)沉積物中形成磷酸鹽凝膠時，能從間隙水中吸附U的有機(jī)絡(luò)合物，當(dāng)有機(jī)物分解時，即以四價(jià)和六價(jià)態(tài)或以類質(zhì)同像的方式進(jìn)入磷酸鹽組分。含磷量最高的XBD18、19樣品中U的含量也最高(表3)，顯示了U可能是在有機(jī)物吸附或分解時進(jìn)入了磷塊巖。此外，常用δU值來表示氧化還原指標(biāo)，

若δU＞1，為缺氧環(huán)境;若δU＜1，則為正常的海水環(huán)境。XBD19號磷塊巖的δU值為1.07，顯示了略微缺氧的環(huán)境。與Ni相比，V更容易在缺氧條件下富集。因此，通常用V/(V+Ni)的比值來指示水體氧化強(qiáng)度，其比值大于0.54為缺氧環(huán)境，小于0.54為富氧環(huán)境(Yarincik，2000)。XBD19號磷塊巖中的V/(V+Ni)比值為0.66，也顯示了樟村坪段的黑色磷塊巖沉積于缺氧的環(huán)境。

3.3 稀土元素

對磷塊巖礦層中的XBD18號樣品進(jìn)行了分析(表4)，其ΣREE總量為207.75×10－6，低于俄羅斯臺地磷塊巖的600×10－6及中生代的魚骨磷灰石的8700×10－6(葉連俊等，1998)，其輕重稀土分餾程度較高，LREE/HREE為10.53。整體看，樟村坪段的La/Yb最高，達(dá)到24.25，反映了稀土分餾程度最高，而白果園段平均分餾程度最低。通過(La/ Sm)N，可知樟村坪段的輕稀土之間的分餾度最低，而白果園段最高;(Gd/Yb)N顯示樟村坪段的重稀土之間的分餾程度介于白果園段與胡集段之間?？傮w說，白果園磷礦以輕稀土含量最高，中稀土次之，重稀土最低，稀土元素總量不高。

表4 白果園陡山沱組磷礦稀土元素豐度特征(×10－6)Table 4 REE contents of the Doushantuo phosphorites in Baiguoyuan(×10－6)

研究鄂西磷礦發(fā)現(xiàn)(鄭文忠等，1992)，震旦紀(jì)生物成因磷塊巖ΣREE總量較少，砂屑磷塊巖、團(tuán)粒磷塊巖及菌藻粒磷塊巖的ΣREE總量較高，而殼粒磷塊巖、膠磷礦及疊層石磷塊巖ΣREE總量較低。白果園富礦層中磷塊巖主要是黑色層狀、條帶狀砂屑磷塊巖。生物結(jié)構(gòu)的磷塊巖如疊層石以明顯的低REE值為特征，而海洋生物中REE含量也較低(王中剛等，1989;鄭文忠等，1992)，所以磷塊巖中的REE含量對研究生物在磷塊巖形成中起的作用有指示意義。白果園XBD18號樣品(磷塊巖)的REE較高含量可能并不是由磷灰石引起的(表4)，可能是由非磷酸巖礦物引起，這可能與該層位較多的粘土礦物有關(guān)。粘土礦物在成巖過程中易于吸附稀土元素(German et al.，1990)。

對白云巖中含有磷質(zhì)結(jié)核的層位取樣品XBD9－2、XBD15進(jìn)行分析(表4)，獲得的ΣREE總量分別為75.49×10－6、74.59×10－6;對含磷質(zhì)較多的XBD6號樣品進(jìn)行分析，獲得33.85×10－6，其含量與疊層石等生物成因磷塊巖相近，低ΣREE反映了生物有機(jī)質(zhì)在磷塊巖的形成過程中起到重要作用。

將白果園磷塊巖XBD18樣品進(jìn)行REE北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)化模式分析，將它與生物成因的磷塊巖如疊層石磷塊巖配分模式進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)二者有一定的相似性(圖4)，這也反映了白果園磷塊巖的成因有一定的生物因素。不同種類生物REE含量富集能力不同，古生代以來的生物骨質(zhì)磷灰石ΣREE很高，而震旦紀(jì)生物ΣREE很低(戈定夷等，1989;鄭文忠等，1992)，這可能是生物類型的不同導(dǎo)致的，而震旦紀(jì)時以低等微生物藻類富集磷質(zhì)為主要形式。

圖4 生物成因的磷塊巖稀土元素配分模式(疊層石磷塊巖數(shù)據(jù)源于鄭文忠等，1992)Fig.4 REE distribution pattern of phosphorites with organism formation(data of stromatolite phosphorites comes from Zheng et al.，1992)

將白果園剖面整個含磷巖系的各類巖石進(jìn)行綜合的稀土配分型式分析，發(fā)現(xiàn)與當(dāng)時的火山噴發(fā)巖REE配分模式總體上差別很大(圖5)，但與前人研究的鄂西古老基底的前震旦系的細(xì)碧巖、花崗巖及Marinoan冰期時形成的冰磧巖分配模式基本相似(鄭文忠等，1992)，支持了磷質(zhì)的古陸風(fēng)化剝蝕來源。

圖5 白果園含磷巖系稀土元素配分型式Fig.5 REE distribution pattern of the rock series bearing phosphorus

磷塊巖稀土元素中的Ce異常能夠反映磷塊巖沉積的氧化還原環(huán)境。Ce是一種變價(jià)元素，在氧化環(huán)境下，經(jīng)過氧化能從Ce3+氧化為Ce4+，并且以難溶解的CeO2沉淀，這時它與其它稀土元素分離，與沉積物結(jié)合進(jìn)入海底沉積，使海水 Ce的負(fù)異常(Wright J et al.，1987)。在氧化還原界面以下，還原態(tài)的元素增加，一般以Ceanom的－0.1作為氧化－還原邊界值。磷塊巖Ceanom＜－0.1表示氧化條件，Ceanom＞－0.1表示還原條件(Wright et al.，1987)。同時，Ce異常會受到成巖作用影響。Shields(2001)認(rèn)為成巖作用會帶來Ce異常和Eu異常的正相關(guān)關(guān)系。白果園含磷巖系的樣品δCe和δEu相關(guān)性很小(圖6)，其相關(guān)系數(shù)R2=0.048，這說明成巖作用對白果園陡山沱組稀土配分模式影響不大。

XBD18、XBD15的含磷質(zhì)層位顯示Ce負(fù)異常，但虧損并不明顯;而且白果園樟村坪段砂屑磷塊巖XBD18獲得的值為－0.091，屬于弱還原的環(huán)境，這與微量元素特征計(jì)算的結(jié)果相一致。這可能與陡山沱早期海侵時的海水滯留、有機(jī)質(zhì)豐富的沉積環(huán)境有關(guān)，總體上屬于水動力較差的沉積環(huán)境，這也反映了南沱冰期過后的海侵早期，古海洋條件仍較為還原，水體并未完全被氧化。此外，其它富含磷質(zhì)的層位(表4)，如含磷質(zhì)條帶及結(jié)核、團(tuán)塊，均有Ceanom＞－0.1，顯示明顯的Ce正異常(如XBD9－2、XBD6)，表現(xiàn)為一定的還原條件。這可能是一方面是由較為封閉的沉積環(huán)境造成的，或是較為溫暖的氣候下生物活動導(dǎo)致局部水體Eh值下降;也可能是磷結(jié)核形成于成巖早期階段，磷結(jié)核的形成以化學(xué)沉積和生物作用為主，形成于臺緣斜坡、洋流上涌發(fā)育地帶，生成環(huán)境以低能、滯水為主。上部的HBYXBD2的Ce負(fù)異常明顯，δCe為0.49，Ceanom值為－0.38，水體開始變?yōu)檠趸瘲l件。

圖6 白果園陡山沱組地層δCe與δEu相關(guān)性圖Fig.6 Diagram showing correlation of δCe and δEu of the Doushantuo Fm.in Baiguoyuan

4 同位素組成特征

4.1 碳同位素組成的變化

碳同位素組成的正負(fù)偏移與海洋生物的繁盛及衰落關(guān)系很緊密。當(dāng)某類地質(zhì)事件造成生物大規(guī)模衰亡或滅絕后，有機(jī)碳埋藏量相對減少而氧化量增加，更多的δ12C溶解在海水中，造成與海水保存一致的δ13C值的下降(陳駿，2004);而當(dāng)生物復(fù)蘇時，海相碳酸鹽巖的δ13C值升高。海洋碳同位素組成與氧化碳庫(碳酸鹽沉積物)、還原碳庫的相互比例所決定(Delaney，1989)，因此，碳酸鹽巖的碳同位素值與光合作用導(dǎo)致的同位素分餾、碳酸鹽和有機(jī)碳進(jìn)入沉積物的比例有關(guān)(周傳明，1997)。在震旦紀(jì)陡山沱期，海洋浮游生物的光合作用產(chǎn)生的同位素分餾及其有機(jī)碳埋藏率的變化是影響碳酸鹽碳同位素變化的重要原因。

碳酸鹽巖碳、氧同位素的可靠性檢驗(yàn)與成巖后期的影響有關(guān)。一般用 δ18O值檢驗(yàn)(Kaufman et al.，1995)，當(dāng)樣品的Mn/Sr＜10，δ18O＞－10.0‰時較為理想。進(jìn)行分析的碳酸鹽巖樣品為新鮮的微晶白云巖且無后期脈及重結(jié)晶現(xiàn)象，氧同位素值均大于－10‰(PDB)(表5)，Mn/Sr值經(jīng)測定大部分小于10。δ13C與δ18O二者是否存在線性相關(guān)關(guān)系，也能一定程度上判斷樣品是否遭受后期改造，但有研究表明盡管成巖作用有可能導(dǎo)致δ13C與δ18O正相關(guān)，但并不意味著δ13C與δ18O正相關(guān)就一定證明了巖石受到成巖作用的影響(Veizer J et al.，1999)。白果園δ13C與δ18O之間相關(guān)系數(shù)為0.2975(圖7);但δ18O值一直處于較高值(＞－6‰)，表明δ18O值并未顯著受到成巖作用影響，而氧同位素組成比碳同位素組成對成巖作用更敏感，所以δ13C值受到成巖作用影響的可能性更小。

圖7 白果園剖面碳氧同位素組成相關(guān)圖Fig.7 Diagram showing composition correlation of δ13C－δ18O in the Baiguoyuan profile

白果園陡山沱組與峽東典型地層相似，樟村坪段白云巖可與“蓋帽白云巖”對比。蓋帽碳酸鹽巖具有全球性的發(fā)育，δ13Ccarb值普遍呈現(xiàn)低值。Dickens等(1995)認(rèn)為是甲烷水合物分解導(dǎo)致具有低碳同位素值的CH4(－60‰)進(jìn)入了海水和大氣引起的;蔣干清等(2006)分析了雪球地球假說、上升流模式和淡水分層等幾種蓋帽碳酸鹽巖成因的解釋?？傊干姐缙诘纳w帽碳酸鹽巖以δ13Ccarb值負(fù)偏移為特征，反映了南沱冰期后揚(yáng)子區(qū)海水的碳同位素特征。

圖8 震旦紀(jì)海相碳酸鹽巖碳同位素組成變化曲線(虛線區(qū)引自Derry et al.(1992)，細(xì)線引自王宗哲等(1996)，粗線為本次測定結(jié)果)Fig.8 Variation curves of C isotope of Sinian marine carbonates(Dotted line revised from Derry et al(1992)，thin line modified from Wang et al(1996)，thick line based on the result of this work)

樟村坪段－胡集段的δ13Ccarb值平均為2.45‰，在2.61‰～4.3‰之間變化;其上的王豐崗段－白果園段的 δ13Ccarb值在平均為 3.49‰，在 1.26‰ ～5.99‰之間變化，自下而上δ13Ccarb值逐漸回落(表5)。其分布變化與王宗哲等(1996)測定的湖北峽東震旦系剖面碳同位素變化曲線的趨勢基本一致。在陡山沱期的早期，δ13C逐漸升高，暗示生物逐漸繁盛，同時出現(xiàn)磷質(zhì)條帶及磷質(zhì)白云巖的沉積;到中期，δ13C值達(dá)到最高，約為5‰～6‰，正值反映了較高的生物生產(chǎn)率。陡山沱后期，δ13C值逐漸降低。

白果園陡山沱期碳同位素組成與世界其它地區(qū)同期碳同位素也可比較，都反映出陡山沱期的早－中期的碳同位素的正偏移的變化趨勢(圖8)，這可能與全球性的生物爆發(fā)、古海洋事件有關(guān)。Aharon等(1987)獲得Himalaya同期的海相碳酸鹽巖碳同位素正值波動達(dá)5‰;Lambert等(1987)的峽東震旦系碳同位素測定也發(fā)現(xiàn)陡山沱期碳同位素大體為正值，與白果園的δ13C值均為正值的數(shù)據(jù)特征相一致。這些證據(jù)表明該時期的海洋環(huán)境較之以前有很大的改變。

表5 白果園陡山沱組樣品碳氧同位素組成Table 5 C and O isotope compositions of samples from the Doushantuo Formation in Baiguoyuan

4.2 意義

南沱冰期后進(jìn)入了生物復(fù)蘇階段，以甕安生物群、廟河生物群為代表的生物群表明揚(yáng)子地臺發(fā)生了生物進(jìn)化與爆發(fā)的事件，顯示了古海洋中由于光合作用導(dǎo)致的生物生產(chǎn)率的提高。Derry等(1992)通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)晚元古代末期全球海洋有機(jī)碳的埋藏通量達(dá)到很高的峰值。海水碳酸鹽巖的δ13C較高的正值代表生物產(chǎn)率和有機(jī)碳埋藏速率很高(Marais，2001)。因此，白果園δ13C值在陡山沱期早－中期的升高一方面可能源于生物生產(chǎn)率的提高導(dǎo)致的碳同位素分餾作用;同時，冰期后溫暖條件下的大陸物理風(fēng)化及化學(xué)風(fēng)化加劇可能使得海洋的沉積速率提高，使得有機(jī)物埋藏速率改變，進(jìn)而導(dǎo)致碳酸鹽和有機(jī)碳進(jìn)入沉積物的相對比例改變，使得δ13C值升高。

而大洋缺氧事件也會導(dǎo)致碳酸鹽巖的δ13C正偏移(Donnelly et al.，1990)。海洋溶解氧含量低的缺氧時期，富含12C有機(jī)質(zhì)的生物得以大量保存，相應(yīng)地大氣和海水中將富13C，則海相碳酸鹽巖δ13C正偏(胡修棉等，2001)，而缺氧沉積物中富集的有機(jī)質(zhì)在沉降過程中一般伴隨著磷質(zhì)釋放。研究發(fā)現(xiàn)，磷在缺氧條件下相對于氧化條件下釋放效率要高很多(Ingall E D et al.，1997)。含磷有機(jī)質(zhì)在缺氧條件下經(jīng)細(xì)菌分解使得磷質(zhì)釋放，形成了大量的還原性富磷底水。經(jīng)過菌藻類的光合作用等生命活動對磷質(zhì)進(jìn)行直接吸收吸附，或者通過生物有機(jī)質(zhì)的影響使得介質(zhì)的pH與Eh發(fā)生變化(葉連俊，1998)，進(jìn)而改變磷酸鹽的溶解度和活動能力，最后使磷礦沉積形成。

5 結(jié)論

(1)白果園磷塊巖富集層以P2O5與CaO構(gòu)成的磷酸鹽礦物、以CaO與CO2為特征的碳酸鹽礦物、Al2O3與SiO2構(gòu)成的粘土礦物及硅質(zhì)礦物為主，含磷巖系遭受的硅化作用明顯。和其它地區(qū)比，白果園磷塊巖的Al2O3含量高，顯示了粘土類礦物較多;SiO2含量也高，這可能與低溫、低壓、中酸性條件下SiO2沉淀有關(guān)。P2O5含量低于震旦系揚(yáng)子成磷區(qū)平均值。

(2)磷塊巖中Cu、Pb、Ba、Zn、As、U、Mo的富集與有機(jī)化合物、藻類等的吸附作用有關(guān);Co、Ni等元素由于半徑太大或太小而不容于磷灰石結(jié)構(gòu)中，所以在磷塊巖中的含量很低;Sr在磷塊巖中含量為655×10－6，它能以類質(zhì)同象的方式進(jìn)入磷灰石晶格。生物作用影響了微量元素的富集。

(3)磷塊巖的ΣREE值較低，其輕重稀土分餾程度較高，輕稀土含量最高，中稀土次之，重稀土最低，含有磷質(zhì)結(jié)核層位的樣品的ΣREE值也較低;磷塊巖稀土元素配分模式與典型的生物成因的磷塊巖稀土元素配分模式較為接近;整個含磷巖系的稀土配分型式支持磷質(zhì)的古陸風(fēng)化剝蝕來源。

(4)δU值、V/(V+Ni)值、Ceanom值及Ce異常等都顯示白果園樟村坪段黑色砂屑磷塊巖沉積于缺氧的弱還原環(huán)境。這是由海侵時海水滯留、較為封閉的沉積環(huán)境造成的，或是較為溫暖的氣候下生物活動導(dǎo)致局部水體Eh值下降。此外，含磷質(zhì)條帶及結(jié)核、團(tuán)塊的層位的Ceanom值也顯示了還原條件。磷結(jié)核的形成以化學(xué)沉積和生物作用為主，生成環(huán)境以低能、滯水為主。

(5)白果園陡山沱組剖面與峽東震旦系剖面可以進(jìn)行碳同位素變化的對比，與世界其它地區(qū)同期碳同位素也可比較，反映出陡山沱期的早－中期碳同位素的正偏移的趨勢，這與生物復(fù)蘇有關(guān)，同時出現(xiàn)磷塊巖沉積;到中期，δ13C值達(dá)到最高，反映了較高的生物生產(chǎn)率和高的有機(jī)碳埋藏速率;陡山沱后期，δ13C值逐漸降低。同時，含磷有機(jī)質(zhì)在缺氧條件下經(jīng)細(xì)菌分解使得磷質(zhì)釋放，再經(jīng)過菌藻類等的活動進(jìn)行吸收吸附，或通過pH與Eh改變磷酸鹽的溶解度，使磷礦沉積形成。

Aharon P，Schidlowski M，Singh I B.1987.Chronostratigraphic markers in the end－Precambrian carbon isotope record of the Lesser Himalays［J］.Nature，327:699－702

Baturin G N.1981.Phosphorites on the Sea Floor－origin，composition and distribution［M］.New York:Elservier Scientific Publishing Company:1－341

Chen Chao，Xie Fa－peng.1986.An account of the Baiguoyuan black shale type Silver－Vanadium deposit［J］.Mineral Deposits，5(1): 53－62(in Chinese with English abstract)

Chen Jun，Wang He－nian.2004.Geochemistry［M］.Beijing:Science Press:128－129(in Chinese)

Chen Shou－ming，Yin Chong－yu，Liu Peng－ju，Gao Lin－zhi，Tang Feng，Wang Zi－qiang.2010.Microfossil assemblage from chert nodules of the Ediacaran Doushantuo formation in Zhangcunping，Northern Yichang，South China［J］.Acta Geologica Sinica，84(1):70－77(in Chinese with English abstract)

Delaney M L.1989.Extinctionsandcarboncycling［J］.Nature，337:18－19

Derry L A，Kaufman A J，Jacobsen S B.1992.Sedimentary cycling and environmental change in the Late Proterozoic:Evidence from stable and radiogenic isotopes［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，56: 1317－1329

Dickens G R，O＇Neil J R，Rea D K.1995.Dissociation of oceanic methane hydrate as a cause of the carbon isotope excursion at the end of the Paleocene［J］.Paleoceanography，10:965－971

Donnelly T H，Shergold J H，Southgate P N，Barnes C J.1990.Events leading to global phosphogenesis around the Proterozoic Cambrian boundary［A］Notholt，ALG，Jarvis I.Phosphorite research and development［M］.London:Geological Society Special Publication:52:273－287

Fan De－lian，Ye Jie，Lui Tie－bing.1992.Black shale series－h(huán)osted silvervanadium deposits of the upper Sinian Doushantuo Formation，Western Hubei Provinve，China［J］.Exploration and Mining Geology，1(1):29－38

Ge Ding－yi，Liu Yong－xian，F(xiàn)an Er－nan，Liu Zhao－ying.1989.A study on composition of East Yunnan phosphorites［J］.Journal of Mineralogy and Petrology，9(2):25－44(in Chinese with English abstract)

German C R，Elderfield H.1990.Application of the Ce anomaly as a paleoredox indicator:the ground rules［J］.Paleoceanography，5:823－833

Gulbrandsen R A.1969.Physical and chemical factors in the formation of marine apatite［J］.Economic Geology，64:365－382

Guo Qing－jun，Yang Wei－dong，Liu Cong－qiang，Harald Strauss，Wang Xing－li，Zhao Yuan－long.2003.Sedimentary Geochemistry Research on the Radiation of Weng＇an Biota and the Formation of the Phosphorite Ore Deposit，Guizhou［J］.Bulletin of Mineralogy，Petrology and Geochemistry，2 (3):202－207(in Chinese with English abstract)

Hu Luo－lan，Dongye Mai－xing，Zheng Wen－zhong.1993.Sedimentary Sequences of Phosphorites in Western Hubei Province［J］.Acta Sedimentologica Sinica，11(1):84－92(in Chinese with English abstract)

Hu Xiu－mian，Wang Cheng－shan，Li Xiang－h(huán)ui.2001.Stable carbon isotope response to oceanic anoxic events［J］.Journal of Chengdu University of technology，28(1):1－6(in Chinese with English abstract)

Hua Mei－chun.1988.The Facies control of the black shale type of Ag and V deposit in Western Hubei［J］.Resources Environment＆Engineering，2(1):26－40(in Chinese with English abstract)

Ingall E D，Jahnke R.1997.Influence of water－column anoxia on the elemental fractionation of carbon and phosphorus during sediment diagenesis［J］.Marine Geology，139:219－229

Jiang Gan－qing，Shi Xiao－ying，Zhang Shi－h(huán)ong.2006.Methane seeps，methane hydrate destabilization，and the late Neoproterozoic postglacial cap carbonates［J］.Chinese Science Bulletin，51(10): 1152－1173.(in Chinese with English abstract)

Kaufman A J，Knoll A H.1995.Neoproterozoic variations in the C－isotopic composition of seawater:stratigraphic and biogeochemical implications［J］.Precambrian Research，73:27－49

Lambert I B，Walter M R，Zang Weng－long，Lu Song－nian，Ma Guo－gan.1987.Paleoenvironment and carbon isotope stratigraphy of upper Proterozoic carbonates of the Yangtze Platform［J］.Nature，325:140－142

Li Yin－h(huán)ou，Yang Xiu－qi.1984.On the geologic feature and minerogenetic mechanism of Jing－Xiang phosphate deposit，Hubei Province［A］.Symposium of 5th International Field Workshop and Seminar on Phosphorite［C］.Beijing:Geological Publishing House:285－296(in Chinese with English abstract)

Liang Chuan－mao.1984.Sedimentary framework of the late Sinian Doushantuo Period in Western Hubei and its control of phosphate deposit［J］.Journal of Jilin University:Earth Science Edition，3:46－57: (in Chinese with English abstract)

Liu Ying－jun，Cao Li－ming.1987.Introduction of element geochemistry［M］.Beijing:Geological Publishing House:1－273.(in Chinese)

Marais D J.2001.Isotopic evolution of the biogeochemical carbon cycle during the Precambrian［J］.Reviews in Mineralogy and Geochemistry，43:555－578

Mu Nan，Wu Chaodong.2005.Characteristics and Phosphogenesis of Phosphorite of the Sinian－Cambrian，West Yangtze Area［J］.Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis，41(4):551－562 (in Chinese with English abstract)

Shields G，Stille P.2001.Diagenetic constrains on the use of cerium anomalies as palaeoseawater redox proxies:an isotopic and REE study of Cambrian phosphorites［J］.Chemical Geology，175:29－48

Tang Feng，Gao Lin－zhi，Yin Chong－yu，Wang Yue.2011.Preliminary analysis on the Elemental Geochemistry of Doushantuo Spherical Microfossils from the Weng’an Biota in South China［J］.Geological Review，57(2):175－181(in Chinese with English abstract)

Veizer J，Ala D，Azmy K.1999.87Sr/86Sr，δ13C andδ18O evolution of Phanerozoic seawater［J］.Chemical Geology，161(123):59－88

Wang Zhong－gang，Yu Xue－yuan，Zhao Zhen－h(huán)ua.1989.Rare earth element geochemistry［M］.Beijing:Science Press:292－320(in Chinese with English abstract)

Wang Zong－zhe，Yang Jie－dong，Sun Wei－guo.1996.Carbon isotope record of Sinian seawater in Yangtze platform［J］.Geological Journal of Universities，2(1):112－118(in Chinese with English abstract)

Wright J，Schrader H，Holser W T.1987.Paleoredox variations in ancient oceans recorded by rare earth elements in fossil apatites［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，51:637－644

Wu Chao－dong，Chen Qi－ying.1999.The genesis and geochemistry characteristics of phosphates of upper Sinian－lower Cambrian，west Hunan［J］.Scientia Geologica Sinica，34(2):213－222(in Chinese with English abstract)

Yang Gang－zhong，Song Yin－qiao，Nie Kai－h(huán)ong，Li Fu－xi，Luo Hong，Liao Zong－ming.2010.Analysis on Metallogenetic Geological features and deep Prospecting model for Yichang Phosphate ore field［J］.Journal of Mineralogy and Petrology，30(2):50－59(in Chinese with English abstract)

Yarincik K M.2000.Oxygenation history of bottom water in the Cariaco Basin，Venezuela，over the past 578000 years:Results from rebox－sensitive metals(Mo，V，Mn，and Fe)［J］.Paleoceanography，15(6):593

Ye Lian－jun.1989.The phosphorites of China［M］.Beijing:Science Press:58－316(in Chinese)

Ye Lian－jun.1998.Biomineralization and its geologic background［M］.Beijing:Ocean Press:5－441(in Chinese)

Zheng Wen－zhong，Dongye Mai－xing，Hu Luo－lan.1992.REE geochemistry of phosphorites of the Sinian Doushantuo formation in western Hubei［J］.Geological Review，38(4):352－359(in Chinese with English abstract)

Zheng Wen－zhong，Dongye Mai－xing.1994.Division，correlation and minerogenetig rule of the phosphorus mineral beds of Doushantuo Formation in Western Hubei［J］.Journal of Mineralogy and Petrology，14(3):89－95(in Chinese with English abstract)

Zheng Wen－zhong，Dongye Mai－xing.1994.Analyze on Geochemical character and Sedimentary enviroment for P－Bearing rock series in Xingshen phosphate deposit［J］.Geology of Chemical Minerals，16 (2):80－85(in Chinese with English abstract)

Zhou Chuan－ming.1997.Upper Sinian carbon isotope profile in Weng＇an，Guizhou［J］.Journal of Startigraphy，21(2):124－129(in Chinese with English abstract)

Zhou Chuan－ming，Xie Gu－wei，Xiao Shu－h(huán)ai.2005.New data of microfossils from Doushantuo Formation at Zhangcunping in Yichang，Hubei Province［J］.Acta Micropalaeontologica Sinica，22(3):217－224(in Chinese with English abstract)

［附中文參考文獻(xiàn)］

陳 超，謝發(fā)鵬.1986.白果園黑色頁巖型銀釩礦床［J］.礦床地質(zhì)，5 (1):53－62

陳 駿，王鶴年.2004.地球化學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社:128－129

陳壽銘，尹崇玉，劉鵬舉，高林志，唐 烽，王自強(qiáng).2010.湖北宜昌樟村坪埃迪卡拉系陡山沱組硅磷質(zhì)結(jié)核中的微體化石［J］.地質(zhì)學(xué)報(bào)，84(1):70－77

戈定夷，劉永先，樊二南，劉兆瑩.1989.滇東磷塊巖物質(zhì)組分研究［J］.礦物巖石，9(2):25－44

郭慶軍，楊衛(wèi)東，劉叢強(qiáng)，Harald Strauss，王興理，趙元龍.2003.貴州甕安生物群和磷礦形成的沉積地球化學(xué)研究［J］.礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2(3):202－207

胡珞蘭，東野脈興，鄭文忠.1993.鄂西磷塊巖沉積序列［J］.沉積學(xué)報(bào)，11(1):84－92

胡修棉，王成善，李祥輝.2001.大洋缺氧事件的碳穩(wěn)定同位素響應(yīng)［J］.成都理工學(xué)院學(xué)報(bào)，28(1):1－6

華媚春.1988.鄂西黑色頁巖型銀釩礦床的相控制［J］.資源環(huán)境與工程，2(1):26－40

黎蔭厚，楊秀琦.1984.湖北荊襄磷塊巖礦產(chǎn)地質(zhì)特征及成礦機(jī)理探討［A］.第五屆國際磷塊巖討論會論文集［C］.北京:地質(zhì)出版社:285－296

梁傳茂.1984.鄂西震旦紀(jì)陡山沱期沉積格局及其對磷礦的控制作用［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào):地球科學(xué)版，3:46－57

劉英俊，曹勵明.1987.元素地球化學(xué)導(dǎo)論［M］.北京:地質(zhì)出版社:1－273

蔣干清，史曉穎，張世紅.2006.甲烷滲漏構(gòu)造、水合物分解釋放與新元古代冰后期蓋帽碳酸鹽巖［J］.科學(xué)通報(bào)，51(10):1121－1143

牟 南，吳朝東.2005.上揚(yáng)子地區(qū)震旦－寒武紀(jì)磷塊巖巖石學(xué)特征及成因分析［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，41(4):551－562

唐 烽，高林志，尹崇玉，王 約.2011.貴州甕安陡山沱組球狀化石元素地球化學(xué)淺析［J］.地質(zhì)論評，57(2):175－181

王中剛，于學(xué)元，趙振華.1989.稀土元素地球化學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社:292－320

王宗哲，楊杰東，孫衛(wèi)國.1996.揚(yáng)子地臺震旦紀(jì)海水碳同位素的變化［J］.高校地質(zhì)學(xué)報(bào)，2(1):112－118

吳朝東，陳其英.1999.湘西磷塊巖的巖石地球化學(xué)特征及成因［J］.地質(zhì)科學(xué)，34(2):213－222

楊剛忠，宋銀橋，聶開紅，李福喜，羅 洪，廖宗明.2010.宜昌磷礦田成礦地質(zhì)特征及深部找礦模式探析［J］.礦物巖石，30(2):50－59

葉連俊.1989.中國磷塊巖［M］.北京:科學(xué)出版社:58－316

葉連俊.1998.生物有機(jī)質(zhì)成礦作用和成礦背景［M］.北京:海洋出版社:5－441

鄭文忠，東野脈興，胡珞蘭.1992.鄂西震旦紀(jì)陡山沱組磷塊巖稀土元素地球化學(xué)［J］.地質(zhì)論評，38(4):352－359

鄭文忠，東野脈興.1994.鄂西陡山沱組磷塊巖礦層劃分對比及成礦規(guī)律［J］.礦物巖石，14(3):89－95

鄭文忠，東野脈興.1994.興神磷礦含磷巖系地球化學(xué)特征與沉積環(huán)境分析［J］.化工地質(zhì)，16(2):80－85

周傳明.1997.貴州甕安地區(qū)上震旦統(tǒng)碳同位素特征［J］.地層學(xué)雜志，21(2):124－129

周傳明，解古巍，肖書海.2005.湖北宜昌樟村坪陡山沱組微體化石新資料［J］.微體古生物學(xué)報(bào)，22(3):217－224