陸大榮,梁漢東,王凱旋,盛守祥

(中國礦業(yè)大學(xué),煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,北京 100083)

磺隆類除草劑的飛行時間二次離子質(zhì)譜研究

陸大榮,梁漢東,王凱旋,盛守祥

(中國礦業(yè)大學(xué),煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,北京 100083)

采用飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)分析6種磺隆類除草劑,獲得了它們的正離子和負(fù)離子譜圖。數(shù)據(jù)顯示,這類除草劑在 TOF-SIMS譜圖中均出現(xiàn)準(zhǔn)分子離子峰和特征碎片離子峰。裂分機理討論進(jìn)一步表明,這類除草劑的典型碎片化發(fā)生在化合物結(jié)構(gòu)中酰胺基團(tuán)的C-N鍵之間,可獲得較大質(zhì)量片段的碎片化離子以及準(zhǔn)分子離子的主要原因是其芳香結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化作用。結(jié)果表明,盡管 TOF-SIMS由于其特殊電離方式通常容易導(dǎo)致一般有機分子的高度碎片化,但還是有望用于磺隆類除草劑及其衍生物或降解物的定性檢測。

磺隆類除草劑;飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS);裂分規(guī)律

目前,磺隆類除草劑已被廣泛用于防除稻田、大豆田、玉米田、麥類作物田、油菜田等耕地雜草及草坪等非耕地雜草。其分子結(jié)構(gòu)主要由芳香基、磺酰脲橋和雜環(huán)3個單元構(gòu)成,各單元上取代基的微小變化會導(dǎo)致生物活性和選擇性的極大變化,以適用于不同農(nóng)田[1-4]。然而,像使用其他類型的農(nóng)藥一樣,磺隆類除草劑的使用可能會帶來農(nóng)藥殘留等環(huán)境問題,因此,有必要研究對其有效的檢測方法。由于磺隆類化合物的熱不穩(wěn)定性、化學(xué)不穩(wěn)定性以及與此相關(guān)的可能的低殘留水平[5-7],則要發(fā)展高靈敏度的檢測方法。

飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)以表面微區(qū)分析為特色,傳統(tǒng)上主要用于微電子材料中目標(biāo)元素的高靈敏度檢測[8],直到近幾年,呈現(xiàn)用于有機物乃至生物分析的趨勢。與傳統(tǒng)有機質(zhì)譜相比,TOF-SIMS用于有機物分析相對滯后,主要原因是其一次離子束濺射的電離方式往往導(dǎo)致被分析的有機物嚴(yán)重碎片化,從而給質(zhì)譜鑒定帶來困難[9-11]。本工作從6種磺隆類除草劑單體化合物的 TOF-SIMS分析入手,研究其裂分規(guī)律,并探討 TOF-SIMS檢測這類除草劑及殘留物的可行性。

1 實驗方法

1.1 實驗樣品

實驗樣品為市售芐磺隆、氯嘧磺隆、吡嘧磺隆、甲磺隆、苯磺隆和噻吩磺隆,對應(yīng)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)式示于圖1。

圖1 芐磺隆(a)、氯嘧磺隆(b)、吡嘧磺隆(c)、甲磺隆(d)、苯磺隆(e)和噻吩磺隆(f)的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structures of bensulfuron-methyl(a),chlorsulfuron-methyl(b),pyrazosulfuron-methyl(c),metsulfuron-methyl(d),tribenuron-methyl(e)and thifensulfuron-methyl(f)

1.2 樣品制備

各取0.1 mg磺隆類除草劑,放入6只潔凈的試管中,分別加入10 mL溶劑(其中,甲磺隆以乙醇為溶劑,吡嘧磺隆以丙酮為溶劑,其他4種除草劑均以乙腈為溶劑)制成試液,備用。

以金箔為載片,用微型注射管取0.02 mL試液滴于載片上,自然晾干后進(jìn)入儀器,供測試。全部操作均在潔凈室完成,以減少表面污染。

1.3 儀器與條件

測試在 TFS-2000型 TOF-SIMS儀器(美國PHI-Evans公司產(chǎn)品)上進(jìn)行。TOF-SIMS工作原理與常規(guī)質(zhì)譜相似,采用聚焦一次離子束轟擊樣品表面的特殊電離方式[12-13]。主要測試條件是:采用液態(tài)金屬鎵(Ga)一次電離束作為電離源,束電流1μA,束電壓15 kV,掃描微區(qū)60 μm,樣品室真空優(yōu)于2.5×10-8Pa,實驗時標(biāo)定的質(zhì)量分辨率優(yōu)于3 000(Si),質(zhì)量采集范圍m/z0～1 000。測試中,在相同微區(qū)分別采集樣品的正離子譜和負(fù)離子譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜圖與裂分規(guī)律

2.1.1 芐磺隆 芐磺隆的質(zhì)譜圖示于圖2。正、負(fù)離子譜圖中分別出現(xiàn)了m/z411[M+H+]和m/z409[M-H+]峰,有清晰的準(zhǔn)分子峰,且峰形對稱,與理論值符合。芐磺隆主要的離子解析結(jié)果列于表1。

表1 芐磺隆主要離子峰對應(yīng)的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition for main ions of bensulfuron-methyl

TOF-SIMS具有較高的質(zhì)量分辨率。實測質(zhì)量通常能夠給出含2位小數(shù)的有效數(shù)值。以m/z149峰為例,其實際獲得的質(zhì)量為149.06,示于圖2。本研究給出的主要離子化學(xué)組成均是根據(jù)含2位小數(shù)的實測質(zhì)量確定的。

圖2 芐磺隆的質(zhì)譜圖a.正離子譜圖;b.負(fù)離子譜圖Fig.2 The mass spectrum of bensulfuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

在譜圖和主要離子峰對應(yīng)化學(xué)組成識別的基礎(chǔ)上,總結(jié)出芐磺隆的 TOF-SIMS可能裂分途徑(圖2)。

2.1.2 氯嘧磺隆 氯嘧磺隆的質(zhì)譜圖及裂分途徑示于圖3。由于氯元素的存在,在給出準(zhǔn)分子離子峰m/z415和m/z413的同時,給出氯同位素引起的[M+2]型準(zhǔn)分子離子峰m/z417和m/z415。許多碎片離子峰也保留了氯同位素特征 ,如m/z341/343[M-COOC2H5]、m/z369/371[M-OC2H5]和m/z399/401[MCH3]等典型的碎片離子峰。氯嘧磺隆的主要離子解析結(jié)果列于表2。

圖3 氯嘧磺隆的質(zhì)譜圖a.正離子譜圖;b.負(fù)離子譜圖Fig.3 The mass spectrum of chlorsulfuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

表2 氯嘧磺隆主要離子峰對應(yīng)的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition for main ions of chlorsulfuron-methyl

2.1.3 吡嘧磺隆 吡嘧磺隆的質(zhì)譜圖示于圖4。圖中分別出現(xiàn)m/z341[M-COOC2H5]、m/z369[M-OC2H5]、m/z399[M-CH3]、m/z413[M-H+]和m/z415[M+H+]峰 ,并且可見準(zhǔn)分子峰。吡嘧磺隆的主要離子解析結(jié)果列于表3。但是,正離子譜圖中的m/z113和m/z225以及負(fù)離子譜圖中的m/z258很難給出合理的解釋,有待進(jìn)一步研究。

圖4 吡嘧磺隆的質(zhì)譜圖a.正離子譜圖;b.負(fù)離子譜圖Fig.4 The mass spectrum of pyrazosulfuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

表3 吡嘧磺隆主要離子峰對應(yīng)的化學(xué)組成Table 3 Chemical composition for main ions of pyrazosulfuron-methyl

2.1.4 甲磺隆 甲磺隆的質(zhì)譜圖示于圖5。在選定的質(zhì)譜條件下,圖中出現(xiàn)了m/z366[MCH3]、m/z380[M-H+]和m/z382[M+H+]峰,同樣存在準(zhǔn)分子峰。甲磺隆的主要離子解析結(jié)果列于表4。

圖5 甲磺隆的質(zhì)譜圖a.正離子譜圖;b.負(fù)離子譜圖Fig.5 The mass spectrum of metsulfuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

表4 甲磺隆主要離子峰對應(yīng)的化學(xué)組成Table 4 Chemical composition for main ions of metsulfuron-methyl

2.1.5 苯磺隆 苯磺隆的質(zhì)譜圖示于圖6。圖中出現(xiàn)了m/z364[M-OCH3]、m/z380[MCH3]、m/z394[M-H+]和m/z396[M+H+]峰,也有清晰的準(zhǔn)分子峰。苯磺隆的主要離子解析結(jié)果列于表5。

圖6 苯磺隆的質(zhì)譜圖a.正離子譜圖;b.負(fù)離子譜圖Fig.6 The mass spectrum of tribenuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

表5 苯磺隆主要離子峰對應(yīng)的化學(xué)組成Table 5 Chemical composition for main ions of tribenuron-methyl

2.1.6 噻吩磺隆 噻吩磺隆的正、負(fù)離子質(zhì)譜圖示于圖7。其中,正離子譜圖中出現(xiàn)了m/z388[M+H+]峰,負(fù)離子譜圖中出現(xiàn)了m/z372[M-CH3]和m/z386[M-H+]峰,并且都有典型的準(zhǔn)分子峰。噻吩磺隆的主要離子解析結(jié)果列于表6。

圖7 噻吩磺隆的質(zhì)譜圖a.正離子譜圖;b.負(fù)離子譜圖Fig.7 The mass spectrum of thifensulfuron-methyl a.positive ion;b.negative ion

表6 噻吩磺隆主要離子峰對應(yīng)的化學(xué)組成Table 6 Chemical composition for main ions of thifensulfuron-methyl

2.2 磺隆類除草劑裂分規(guī)律

2.2.1 準(zhǔn)分子離子峰 從6種除草劑的質(zhì)譜圖可以看出:正離子譜圖中,除草劑分子容易加上1個 H得到[M+H]型準(zhǔn)分子離子峰,或者斷開酯鍵得到相應(yīng)的正離子峰;負(fù)離子譜圖中,除草劑分子容易失去1個 H或者CH3得到[M-H]型準(zhǔn)分子離子,或者[M-CH3]型丟失 CH3離子。譜圖中所得準(zhǔn)分子峰均與化合物的相對分子質(zhì)量相符。

2.2.2 特征離子峰 該類農(nóng)藥由于兩邊六元環(huán)的存在形成了大π鍵,是較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),因此該類農(nóng)藥所產(chǎn)生的特征離子主要是通過化合物中的酰胺鍵、酯鍵和醚鍵斷裂所得。由以上分析結(jié)果可知,6種除草劑譜圖中出現(xiàn)的主要碎片離子峰都與其結(jié)構(gòu)中的主要骨架片段相吻合。

觀察6種磺隆類農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)可知,芐磺隆、氯嘧磺隆、吡嘧磺隆的結(jié)構(gòu)有部分相同,裂分過程中產(chǎn)生了相應(yīng)的特征峰,正離子m/z113、149、225、341,負(fù)離子m/z107、122、249;甲磺隆、苯磺隆、噻吩磺隆的結(jié)構(gòu)有部分相同,可產(chǎn)生一些相同的特征峰,正離子m/z109、113、141、155、167、225、316、341,負(fù)離子m/z107、125、139、151、182、240、255、265、380 。

2.2.3 對稱裂分離子峰 除草劑分子被離子束轟擊后的碎片離子,一部分容易呈正離子出現(xiàn)在正離子譜圖中,另一部分則容易呈負(fù)離子出現(xiàn)在負(fù)離子譜圖中,即正離子碎片與負(fù)離子碎片呈組成結(jié)構(gòu)上互補的特點,這對進(jìn)一步確定化合物的結(jié)構(gòu)有很大幫助。對所研究的6種磺隆類除草劑給出的正離子與負(fù)離子組成結(jié)構(gòu)互補規(guī)律列于表7。

表7 6種磺隆類除草劑的對稱裂分離子峰Table 7 Symmetrical fragmentation ions of six sulfonylurea herbicides

3 結(jié)束語

磺隆類除草劑在 TOF-SIMS正、負(fù)離子譜圖數(shù)據(jù)中出現(xiàn)易于鑒別的準(zhǔn)分子離子峰,特征碎片離子峰和其他合理的碎片離子峰。特征碎片離子主要來自這類除草劑結(jié)構(gòu)上酰胺基中的C—N鍵斷裂,且由于芳香結(jié)構(gòu)的存在而穩(wěn)定化。TOF-SIMS有望用于分析磺隆類除草劑及其殘留物或衍生物,且可發(fā)揮其直接分析、(超)高靈敏度分析和快速分析的優(yōu)勢。

[1]祁 彥,占春瑞,張新忠,等.高效液相色譜法同時測定大豆中10種磺酰脲類除草劑的殘留量[J].色譜,2004,22(6):634-638.

[2]劉寶勝,劉志俊.淺析磺酞服類除草劑的發(fā)展及未來[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理,2006,25(10):46-48.

[3]BLAIR A M,MARTIN T D.A review of the activity,fate and mode of action of sulfonylurea herbicides[J]. Pesticide Science,1988,22(3):195-219.

[4]PANG S S,GUDDAT L W,DUGGL EBY R G.Molecular basis of sulfonylurea herbicide inhibition of acetohydroxyacid synthase[J].Journal of Biological Chemistry,2003,278:7 639-7 644.

[5]趙睿新.環(huán)境污染化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:1-9.

[6]華小梅,單正軍.我國農(nóng)藥的生產(chǎn)使用狀況及其污染環(huán)境因子分析[J].環(huán)境科學(xué)進(jìn)展,1996,4(2):33.

[7]中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心.環(huán)境化學(xué)研究和可持續(xù)發(fā)展[J].環(huán)境化學(xué),1998,3:35-37.

[8]梁漢東,李艷芳,左丹英.煤表面二次離子質(zhì)譜分析的無機定性分析方法[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報,2001,30(2):181-184.

[9]何小青,梁漢東,許世波.硅元表面污染物的TOF-SIMS檢測[J].質(zhì)譜學(xué)報,2007,28(增刊):65-67.

[10]梁漢東.高硫煤的二次離子質(zhì)譜研究:多硫離子的發(fā)現(xiàn)及其意義[J].科學(xué)通報,1998,43(24):2 658-2 661.

[11]梁漢東,于春海,劉咸德.大氣單顆粒物中無機元素的二次離子質(zhì)譜研究[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報,2001,30(5):442-445.

[12]查良鎮(zhèn),桂 東,朱怡崢.二次離子質(zhì)譜學(xué)的新進(jìn)展[J].真空科學(xué)與技術(shù),2001,2(21):129-136.

[13]梁漢東,劉敦一.金-硫團(tuán)簇負(fù)離子組成特性的探討[J].物理化學(xué)學(xué)報,2001,17(9):859-864.

TOF-SIMS Analysis of Sulfonylurea Herbicides

LU Da-rong,LIANG Han-dong,WANG Kai-xuan,SHEN G Shou-xiang
(State Key L ab of Coal Resources and Saf ety Mining,China University of Mining and Technology,Beijing100083,China)

In order to learn more about the ethyl herbicide residues,we selected six commonly used herbicides as study.These six sulfonylurea herbicides,including bensulfuronmethyl,chlorsulfuron-methyl,pyrazosulfuron-methyl,metsulfuron-methyl,tribenuronmethyl and thifensulfuron-methyl were analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry(TOF-SIMS),equipped with gallium gun(69Ga),both their positive and negative ion spectra were obtained clearly.The data show that quasi-molecular ions and recognizable fragment ions are present in the spectra.The main large fragment ions come from cleavage of C—N bond of the group of acid amide in their structure,according to their fragmentation pathways we discussed.The summing-up we discussed mostly based on the stability of chemical bonds and molecular weight of combined fracture fragments.In conclusion,TOFSIMS is expected to qualitatively determine sulfonylurea herbicides as well as their derivatives with high sensitivity and high speed.It can provide a theoretical basis for the analysis of sulfonylurea herbicide and their residues.

sulfonylurea herbicides;time-of-flight secondary ion mass spectrometry(TOFSIMS);fragmentation

梁漢東(1959～),男(漢族),安徽安慶人,教授,從事環(huán)境分析化學(xué)和質(zhì)譜應(yīng)用研究。E-mail:hdl6688@vip.sina.com

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0086-09

2010-03-29;

2010-08-07

國家科技支撐計劃(2006BAK03A21)資助

陸大榮(1986～),女(漢族),江蘇沭陽人,碩士研究生,化學(xué)工專業(yè)。E-mail:darong-lu@163.com