楊 萍，汪美英，趙莉莉，徐秀偉

（1.滁州學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系08級(jí)學(xué)生，安徽省滁州市239000；2.滁州學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系，安徽省滁州市239000）

近年來，針對(duì)蔬菜品質(zhì)和安全生產(chǎn)問題，各地對(duì)蔬菜主要生產(chǎn)基地土壤環(huán)境，及其生產(chǎn)的蔬菜中重金屬含量進(jìn)行調(diào)查［1－7］，調(diào)查數(shù)據(jù)已經(jīng)成為指導(dǎo)蔬菜種類選擇和指導(dǎo)市民正確選擇不同類型蔬菜，保障食品安全的參考資料。

滁州市銅礦采礦企業(yè)在采礦活動(dòng)中形成的尾沙壩每年因壩體水外泄，金屬銅及其伴生礦物對(duì)該壩區(qū)周圍土壤的污染是顯而易見的，加之滁州市水系特征使城市污水過度集中在該市“南湖”、“北湖”等水域，污水灌溉引起的重金屬富集對(duì)土壤重金屬污染的影響也是嚴(yán)重的。上述地區(qū)恰好是滁州市重要的蔬菜生產(chǎn)集中區(qū)。為了評(píng)估尾沙壩周圍和兩湖地區(qū)土壤中主要重金屬污染情況以及對(duì)這些地區(qū)生產(chǎn)的主要蔬菜中所含重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，獲得滁州市土壤重金屬污染的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)于評(píng)價(jià)滁州市土壤環(huán)境狀況和蔬菜生產(chǎn)的安全性評(píng)估具有一定價(jià)值。

1 材料和方法

1.1 樣品采集方法

采樣時(shí)間為2010年9月～11月。主要對(duì)瑯琊山銅礦尾砂壩及“兩湖”周圍土壤及其生產(chǎn)的蔬菜樣品內(nèi)的重金屬銅、鋅、錳、和鎘的含量進(jìn)行調(diào)查研究，分別在銅礦尾砂壩、“南湖”市二院周圍菜地和北湖蔬菜區(qū)設(shè)置3個(gè)采樣點(diǎn)分別采集土壤與蔬菜樣。蔬菜樣品采集是在不同時(shí)期對(duì)采樣點(diǎn)具有代表性的菜種進(jìn)行隨機(jī)采樣，采集的蔬菜帶回實(shí)驗(yàn)室用清水洗凈，并用去離子水沖洗。放到干燥箱內(nèi)烘干，用粉碎機(jī)粉碎，貼上標(biāo)簽，并注明蔬菜品種和采樣地，備用。

土壤樣品的采集分別在土壤表層和耕作層進(jìn)行，采集樣品經(jīng)四分法分樣后，每樣點(diǎn)采集的土樣約為2 000g，剔除土樣內(nèi)動(dòng)植物殘?bào)w、石塊等，進(jìn)一步縮樣品至約500g備用。

1.2 樣品預(yù)處理

植物樣與土壤樣品經(jīng)105℃恒重后稱樣，約4g左右，蔬菜樣和土壤樣品放到大口三角瓶?jī)?nèi)，并加入硝酸、鹽酸和高氯酸（5∶2∶1，體積比），消解12h，待樣品完全被消解后消解液經(jīng)冷卻、過濾，轉(zhuǎn)入到50mL容量瓶?jī)?nèi)用5%稀硝酸定容，待測(cè)。

1.3 測(cè)定方法

采用原子吸收分光光度法測(cè)定樣品中的重金屬含量。測(cè)試設(shè)備為原子分光光度計(jì)（型號(hào)為WFX—130，北京瑞利分析儀器），具體測(cè)定方法參考文獻(xiàn)［8－9］進(jìn)行，測(cè)量值重復(fù)3次。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理，經(jīng)Excel軟件整理，并用spss15.0統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行ANOVA檢測(cè)。處理后數(shù)據(jù)與國(guó)家土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618—1995）［10］和國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)［11］做比較，采用指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)體系包括單項(xiàng)污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅指數(shù)法。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量

滁州市土壤表層和耕作層中幾種重金屬含量如表1。

表1 滁州市蔬菜地土壤重金屬含量 mg·kg－1

滁州市銅礦尾礦壩周圍土壤中重金屬銅含量非常高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB15618—1995）關(guān)于土壤中銅含量的安全極限，而且呈現(xiàn)出尾礦壩外含量最高，并向周圍土壤遞減之趨勢(shì)。土壤中金屬銅含量差異的顯著性測(cè)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬銅含量在尾礦壩外含量最高，與滁州市其他地域土壤中銅含量差異達(dá)到顯著水平，而其余地域土壤中銅含量間沒有達(dá)到顯著水平。說明金屬銅污染主要來自于尾砂壩內(nèi)尾砂及工業(yè)污水中的銅，且污染范圍有限，暗示通過尾砂壩的攔截和污水的沉淀可以極大地降低外泄水中銅的含量。這從距離壩體稍遠(yuǎn)的北湖周圍土壤中銅含量遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB15618－1995）得到印證。

重金屬鎘含量也是在尾砂壩周圍高，而其他地域含量低，而金屬鎘含量遠(yuǎn)超于GB15168－1995標(biāo)準(zhǔn)，其含量變化趨勢(shì)與銅含量相同，是否意識(shí)著鎘也是銅礦伴生礦物，由于對(duì)于尾礦中重金屬測(cè)定時(shí)未測(cè)鎘，就目前數(shù)據(jù)尚不能做出明確的結(jié)論。不過滁州市土壤中錳含量基本未達(dá)到國(guó)家（GB15618－1995）標(biāo)準(zhǔn)，重金屬錳表現(xiàn)為“北湖”、尾砂壩外土壤耕作層含量顯著高于土壤表層、“南湖”二院周圍菜地，且金屬錳含量并沒有表現(xiàn)出與尾砂壩及其外泄水存在一定關(guān)系?！氨焙敝車寥厘i含量最高，說明其污染源主要來自滁州市其他工業(yè)和城市污水的聚集和污水灌溉引起。

3.2 土壤中重金屬污染評(píng)價(jià)

利用單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅指數(shù)進(jìn)行污染評(píng)價(jià)。兩項(xiàng)指數(shù)計(jì)算公式及其公式中代碼含義如下：

式中，Pi為的污染指數(shù)；ρi為土壤中污染物的實(shí)測(cè)濃度（mg／kg）；Si為污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)S參見土壤污染質(zhì)量等級(jí)［12］－［13］。在進(jìn)行污染評(píng)價(jià)時(shí)如果Pi≤1表示土壤未受到污染。Pi＞1表示土壤已受到污染；Pi越大，污染程度越重。

式中：P為內(nèi)梅羅指數(shù)；max（Pi）為土壤污染物中單項(xiàng)污染指數(shù)的最大值；avr（Pi）為土壤污染物污染指數(shù)的平均值。土壤污染指數(shù)等級(jí)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)參見表2，根據(jù)土壤單項(xiàng)污染值與內(nèi)梅羅指數(shù)的計(jì)算公式計(jì)算出的采樣點(diǎn)土壤污染指數(shù)見表3。

表2 土壤污染質(zhì)量等級(jí)

表3 滁州市蔬菜地土壤中重金屬污染指數(shù)

滁州市土壤中污染最為嚴(yán)重的重金屬鎘，已達(dá)到重度污染指標(biāo)，這類土壤中生產(chǎn)的糧食和蔬菜的安全性均需要做進(jìn)一步系統(tǒng)分析測(cè)定才能進(jìn)一步評(píng)估。而金屬銅只要在尾砂壩內(nèi)外，及其周圍土壤中嚴(yán)重污染，其余各樣點(diǎn)銅污染未達(dá)到污染指標(biāo)；金屬錳污染具有點(diǎn)樣污染的特征。

2.3 蔬菜中重金屬含量及其分布特點(diǎn)

4種蔬菜樣品中重金屬含量的測(cè)定數(shù)據(jù)見表4。

表4 滁州市蔬菜地種植的4種蔬菜中重金屬含量mg·kg－1

續(xù)表4

在滁州市幾個(gè)采樣點(diǎn)采到的蔬菜中，韭菜與空心菜相對(duì)表現(xiàn)出較高的重金屬含量，各金屬含量在不同的采樣點(diǎn)和蔬菜種類上沒有表現(xiàn)出一定的規(guī)律性。但蔬菜中重金屬含量與土壤中重金屬污染情況以及蔬菜對(duì)金屬離子的富集能力密切相關(guān)，如韭菜中以尾砂壩點(diǎn)最高，達(dá)到182.642mg／kg；空心菜也是以尾砂壩周圍生產(chǎn)的相對(duì)較高。就對(duì)生物代謝影響最高的金屬鎘而言，以尾砂壩與南湖二院樣點(diǎn)采集的蔬菜中金屬含量較高。不同蔬菜種類中重金屬含量與土壤樣品中含量之間相關(guān)關(guān)系需做進(jìn)一步驗(yàn)證，才能說明問題。

2.4 瑯琊山銅礦區(qū)周圍農(nóng)田生產(chǎn)的蔬菜安全性評(píng)價(jià)

滁州市幾種蔬菜的重金屬污染指數(shù)見表5。

表5 滁州市蔬菜中重金屬污染指數(shù)

按國(guó)家相關(guān)的食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限量值［14］中Cu≤10.0（GB15199－1994）、Zn≤20.0（GB13106－1991）和Cd≤0.05（GB15201－1994）指標(biāo)來評(píng)價(jià)，以及內(nèi)梅羅P計(jì)算值按≤0.7、0.7～1.0、1.0～2.0、2.0～3.0和＞3.0分別代表蔬菜中重金屬含量屬為安全、警戒線、輕污染、中污染和重污染等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)上述污染指數(shù)和蔬菜樣品中重金屬含量值，可以看出：滁州市主要蔬菜采集地采集的蔬菜中以Cu富集量、Cd富集量最為嚴(yán)重，而且單項(xiàng)污染指數(shù)中銅積累指數(shù)以尾砂壩韭菜最為嚴(yán)重達(dá)到18.2642，遠(yuǎn)超國(guó)家蔬菜中限量；鎘單項(xiàng)污染指數(shù)最高達(dá)到50.68，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出國(guó)家指標(biāo)；北湖種植的韭菜為輕度污染，市二院種植的空心菜為中度污染。

2.5 蔬菜中重金屬與土壤中重金屬含量之間的相關(guān)性

蔬菜中重金屬含量與土壤中金屬含量之間存在一定的相關(guān)性，并由此可以判斷植物對(duì)某種金屬的富集能力。幾種蔬菜體內(nèi)金屬含量與土壤中金屬含量之間的相關(guān)關(guān)系中的相關(guān)系數(shù)及其顯著性測(cè)驗(yàn)結(jié)果參見表6。

表6 瑯琊山銅礦區(qū)周圍蔬菜地內(nèi)及其生產(chǎn)的蔬菜體內(nèi)重金屬含量的相關(guān)性分析

所有蔬菜樣品與土壤中4種重金屬含量相關(guān)性顯著性檢測(cè)說明其r值均沒有達(dá)到顯著水平，但從r值可以看出土壤中銅、鎘與植物體內(nèi)含量之間相關(guān)關(guān)系相對(duì)較大，而錳與鋅含量中土壤與蔬菜中關(guān)系較小。韭菜、空心菜在重金屬污染土壤中的生長(zhǎng)量和金屬富集系數(shù)相對(duì)較高，為進(jìn)一步探索韭菜與空心菜體內(nèi)重金屬含量與土壤中重金屬含量之間的關(guān)系，單獨(dú)對(duì)這兩種植物中重金屬含量與土壤重金屬含量之間的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：韭菜體內(nèi)銅、錳、鋅、鎘四種金屬與相應(yīng)種植地土壤層0～15cm中含量之間的相關(guān)關(guān)系為：y＝0.308 5x＋4.523 4（r＝0.945 9），空心菜為：y＝0.088 2x＋15.110 2（r＝0.391 4）。說明韭菜可以穩(wěn)定地吸收并積累土壤中的重金屬，可作為植物修復(fù)的候選材料。數(shù)據(jù)說明，所有蔬菜中只有韭菜具有強(qiáng)烈的重金屬富集能力，但是土壤中過量的重金屬含量仍然會(huì)引起蔬菜中金屬離子的積累，蔬菜中重金屬的富集對(duì)蔬菜食用安全性的影響仍然不能被忽視。

3 結(jié) 論

（1）滁州市土壤中最大污染物事重金屬鎘，這類污染物主要來自于城市其他工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)與城市生活污水，因污水灌溉造成突然中金屬物的積累；

（2）瑯琊山銅礦生產(chǎn)中形成的尾砂壩及其工業(yè)廢水是造成尾砂壩周圍土壤中重金屬銅污染和積累的主要；

（3）而重金屬鎘則表現(xiàn)出一定的點(diǎn)富集特征，并以“兩湖”周圍土壤中表現(xiàn)最為突出。品種不同對(duì)重金屬的積累也有差異，韭菜和空心菜，尤其是韭菜中富集的金屬量最多，一方面說明作為富集植物在今后污染土壤的治理中可以發(fā)回作用，另一方面也說明作為常用蔬菜，其重金屬富集需引起足夠的重視；小白菜對(duì)金屬鎘、錳的富集能力也不可忽視。銅礦公司應(yīng)控制廢水的排放。

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