翟 勤，楊 幸，黃沛瑜，龔 浩

（重慶大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系，重慶400044）

近年，我國磷肥工業(yè)發(fā)展迅猛，由此產(chǎn)生的廢水也不斷增加，2007年全國磷肥工業(yè)廢水排放總量已經(jīng)超過500萬t。磷肥廠排放的氟磷等特征污染物導(dǎo)致局部地區(qū)的水環(huán)境質(zhì)量惡化，如貴州清水江富營養(yǎng)化和氟超標(biāo)與磷化工有一定的關(guān)聯(lián)［1］，云南撫仙湖周邊的磷礦區(qū)也是撫仙湖的一個(gè)主要污染源［2］。隨著當(dāng)前受納水體富營養(yǎng)化的加重，磷化工整體工藝水平的改進(jìn)，對磷化工廢水深度處理顯得越來越有必要。

膜法水處理主要是指利用薄膜對液體中的某些成分進(jìn)行選擇性透過方法的總稱，常見的有微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜。超濾膜能去除病毒、大分子物質(zhì)、膠體，以及微生物。反滲透主要用來去除水中溶解的無機(jī)鹽，廣泛應(yīng)用于海水淡化，苦咸水處理，純凈水制備等［3］。由于材料工業(yè)的發(fā)展，近幾年膜價(jià)格顯著下降，目前反滲透在全世界脫鹽處理市場占到80%的份額［4］，然而反滲透處理磷化工廢水還鮮有報(bào)道。

此處采用超濾反滲透雙膜工藝，其中超濾作為預(yù)處理，對某磷化工廢水進(jìn)行試驗(yàn)，然后對企業(yè)大規(guī)模應(yīng)用此工藝的費(fèi)效性進(jìn)行分析，討論其經(jīng)濟(jì)可行性。

1 雙膜工藝水處理試驗(yàn)

1.1 廢水水質(zhì)分析

水樣采自貴州某磷化工廢水處理廠，水質(zhì)如表1。

表1 廢水水質(zhì)

廢水中主要污染物是磷氟等無機(jī)物，對不溶解性殘?jiān)杉す饬６确治鰞x進(jìn)行了表征，粒度小于1 μm的懸浮物顆粒約占懸浮物總量的3%，而大于10μm的懸浮物顆粒占懸浮物總量的12%，絕大部分懸浮物顆粒主要分布在3～10μm之間，因而超濾－反滲透組合工藝?yán)碚撋蠈Υ祟悘U水較有針對性。根據(jù)董秉直等人的研究，膜污染主要是小分子有機(jī)物造成的［5］，磷化工廢水所含有機(jī)物少，膜污染可能性小，有利于長期運(yùn)行。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用活性碳過濾和超濾作為預(yù)處理，保證反滲透進(jìn)水水質(zhì)。選擇絮凝劑時(shí)，鑒于鋁鹽聚合物對膜有損傷［6］，鐵離子可能氧化反滲透膜，因而選用陰離子聚丙烯酰胺。雙膜處理后pH不能達(dá)標(biāo)，若在預(yù)處理時(shí)加入熟石灰調(diào)節(jié)為堿性，可能形成氟化鈣絮狀物進(jìn)入膜系統(tǒng)易造成膜孔堵塞，縮短膜的壽命，且堿性環(huán)境易出現(xiàn)鈣鎂離子結(jié)垢現(xiàn)象，因此本試驗(yàn)將反滲透膜的出水加NaOH中和，中和后出現(xiàn)渾濁，需要澄清或者過濾后才能使用。實(shí)驗(yàn)流程圖見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程

超濾膜使用OMEXELL公司的SFP 2660，反滲透膜采用陶氏FILMTEC BW 30－400型反滲透元件。進(jìn)行磷化工廢水的試驗(yàn)研究，處理規(guī)模500L／h?；钚蕴歼^濾前加入陰離子PAM（分子量1 200萬），過濾后加入阻垢劑六偏磷酸鈉（SHMP）和消毒劑次氯酸鈉（NaClO）。反滲透的出水中和后備用，濃水部分回用于之前工藝中，不需要另外的處理。

本實(shí)驗(yàn)主要監(jiān)測水中的電導(dǎo)率、氟離子和總磷濃度3項(xiàng)指標(biāo)。

1.3 超濾膜處理試驗(yàn)

配置不同濁度的廢水用超濾進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示濁度100NTU之內(nèi)的廢水，超濾膜均能使?jié)岫冉档?.5NTU以下，超濾出水SDI在1.5之下，均滿足反滲透膜進(jìn)水的SDI值5以下的要求。

1.4 雙膜處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為防止?jié)獠顦O化，反滲透膜表面的錯(cuò)流速度不小于0.5m／s，控制實(shí)驗(yàn)中水溫為20℃，反滲透運(yùn)行壓力是1MPa，控制余氯含量避免膜被氧化。反滲透處理后濃水和出水比例為1：3。5組廢水處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 廢水水質(zhì)和反滲透產(chǎn)水水質(zhì)

1.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

雙膜系統(tǒng)能穩(wěn)定去除磷氟等無機(jī)污染物，全套工藝的氟磷去除率在99%以上，第2級(jí)反滲透去除率均在98%左右，出水經(jīng)過NaOH中和后，滿足行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，且能用于其他生產(chǎn)工藝中，濃水回用于磷肥制備車間。反滲透出水pH有輕微升高，雖然氫離子半徑足夠小以通過膜孔，而本實(shí)驗(yàn)中氫離子卻在濃水測有一定的富集，其結(jié)果不符合擴(kuò)散理論，可能是氫離子與膜表面的靜電排斥力的作用，也再次證明反滲透脫鹽過程是多種作用的結(jié)果［7］。

2 成本效益分析

貴州某大型化工廠年排污水130萬t左右。分析其采用超濾反滲透整組合工藝處理的經(jīng)濟(jì)可行性，工藝的主要支出和收益如表3，負(fù)值表示支出。

表3 經(jīng)濟(jì)可行性分析元／m3

全套處理系統(tǒng)初次投資共800萬，若不考慮物價(jià)變動(dòng)，則回收期為14個(gè)月。由于可以沿用和改造以前廢水處理的設(shè)施，實(shí)際回收期可能更短，而且由此產(chǎn)生巨大的環(huán)境效益，對下游已污染水體的恢復(fù)很有益處。

3 結(jié)論與建議

超濾反滲透組合工藝處理高磷氟廢水，處理后出水中氟質(zhì)量濃度低于1.2mg／L，磷質(zhì)量濃度低于1.4 mg／L，出水水質(zhì)能滿足行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，且能回用于之前的生產(chǎn)工藝過程中。經(jīng)過實(shí)例分析，整套工藝經(jīng)濟(jì)可行，設(shè)備投資回收期短，中長期效益明顯。

［1］ 馬 謙，楊星宇，徐 浩，等.福泉地區(qū)磷化工對清水江的污染及其治理對策［J］.貴州化工，2004，29（4）：31－34.

［2］ 馮慕華，潘繼征，柯 凡，等.云南撫仙湖流域廢棄磷礦區(qū)水污染現(xiàn)狀［J］.湖泊科學(xué)，2008，20（6）：766－772.

［3］ 張自杰，林榮忱，金儒霖，等.排水工程下冊［M］.4版.北京：中國建筑工業(yè)出版社，2007：567－573.

［4］ Lauren F G，Desmond F L，Benny D F，et al.Reverse osmosis desalination：Water sources，technology，and today＇s challenges［J］.Water Research，2009，43：2317－2348.

［5］ 董秉直，陳 艷，高乃云，等.有機(jī)物的相對分子質(zhì)量對膜過濾通量的影響［J］.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，34（12）：1643－1646.

［6］ 李建勤.超濾反滲透技術(shù)用于煉油污水深度處理的研究［D］.東營：中國石油大學(xué)（華東），2009.

［7］ Jaekyung Y，Gary A，Jinwook C，et al.Removal of toxic ions（chromate，arsenate，and perchlorate）using reverse osmosis，nanofiltration，and ultrafiltration membranes［J］.Chemosphere，2009，77：228－235.