段雪梅,巢文軍

(常州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,江蘇常州213001)

干電池為一次性電源,給人們的日常生活帶來了許多便利,但電池中含有汞、鎘、鉛、鋅、銅、錳等有毒重金屬物質(zhì)[1-4],屬于污染物質(zhì)。使用后廢舊電池的隨意丟棄,會(huì)給環(huán)境造成嚴(yán)重污染,其中的重金屬離子會(huì)污染地下水及土壤,而且通過食物鏈進(jìn)入人體使人致病,同時(shí)造成資源的浪費(fèi)。近年來,隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng),對(duì)廢舊電池的無(wú)害化處理及綜合利用逐漸引起人們的重視[4-7]。特別是針對(duì)廢舊鋅錳干電池中鋅和錳的回收,開展了較多的研究工作?？紫槠絒8]測(cè)定了廢舊堿性鋅錳干電池的組成,探索了焙燒碳粉在硝酸、雙氧水體系中的酸解行為,分析了硝酸用量、雙氧水用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳粉中金屬鋅和錳浸取率的影響,并通過滴加碳酸鈉,高溫分解碳酸錳粉末制備二氧化錳。得出焙燒碳粉為5.40 g,20 mL HNO3(1∶1),40 mL H2O2(3%),60℃下反應(yīng)1 h,鋅的浸取率可達(dá)91.7%,錳的浸取率可達(dá)98.3%。而高玉華[9]將鋅錳干電池經(jīng)過剝離后碳包中內(nèi)含物焙燒,(溫度為750℃,焙燒時(shí)間為1 h)再用硫酸(1∶1)浸取,濾液采用沉淀法分離鋅和錳。鋅和錳的回收率分別為94.5%和93.6%。本文在實(shí)驗(yàn)室條件下探討了利用硫化亞鐵作為還原劑、硫酸溶液作為浸提劑處理廢舊電池制取硫酸錳的工藝可行性進(jìn)行了研究,并對(duì)反應(yīng)過程中影響硫酸錳產(chǎn)量的各種因素進(jìn)行了探討和歸納,以期為回收利用廢舊堿性鋅錳電池中錳提供一定理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)原理及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

目前,廣泛使用的鋅-錳不可充干電池,主要有酸性及堿性兩類,負(fù)極為鋅皮,正極碳包的主要組成為:碳棒、氧化錳、碳粉、乙炔黑、氯化銨、氯化鋅、電糊、瀝青及少量的鉛、鎘、汞。對(duì)廢舊電池處理,一般傾向于先應(yīng)回收利用,然后再采用還原劑處理,消除污染。基于鋅、二氧化錳等可溶于酸溶液中,使鋅-錳干電池中的鋅、二氧化錳與硫酸作用生成可溶性鹽溶液,再對(duì)其進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶,得到具有回收價(jià)值的產(chǎn)品,即硫酸錳,其次是硫酸鋅、氯化銨。實(shí)驗(yàn)中可選用的還原劑較多,如硫化亞鐵、鐵粉、硫酸亞鐵等。

鐵粉、硫化亞鐵分別作為還原劑時(shí),對(duì)碳包中的重金屬離子及二氧化錳還原的反應(yīng)方程式為:

硫酸鋅的浸出反應(yīng)式為:

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將廢舊鋅錳干電池,簡(jiǎn)單地機(jī)械剖開,人工分離各種物質(zhì),并作相應(yīng)塑料蓋、鐵殼、碳棒和銅帽回收處理。收集電池中的黑色填充物,稱取約5.0 g干燥黑粉放入100 mL燒杯中,加入硫酸15 mL(體積比1:5)溶液,置于70℃恒溫水浴鍋中加熱,分批加入還原劑,不斷攪拌,加熱至浸出反應(yīng)充分完成。過濾分離,收集濾液,因?yàn)V渣主要是碳粉、乙炔黑等物質(zhì),由于條件所限濾渣丟棄。因反應(yīng)中可能有Fe3+等混入濾液中,此外酸量也有可能過量而影響到硫酸錳的質(zhì)量。為消除這些因素的干擾,所以考慮濾液需中和及凈化,可用少許CaCO3調(diào)節(jié)p H值到5左右,并放入水浴鍋中維持10 min左右,使其充分反應(yīng),然后抽濾,收集濾液加熱濃縮并結(jié)晶,得到粉紅色晶體即產(chǎn)物硫酸錳(MnSO4·nH2O)。

2 結(jié)果與討論

考慮到反應(yīng)時(shí)間、溫度、酸量以及還原劑量等均會(huì)影響到反應(yīng)制備的硫酸錳產(chǎn)量,實(shí)驗(yàn)就上述各因素的影響予以探討。

2.1 時(shí)間的影響

為探索試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)條件下制備硫酸錳最佳反應(yīng)時(shí)間,以1 h為間隔,分別取反應(yīng)時(shí)間為1 h,2 h,3 h, 4 h,5 h和6 h,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸錳制備產(chǎn)量的影響

由圖1可以看出硫酸錳的產(chǎn)量隨時(shí)間的增加其產(chǎn)量顯著增加,在3 h左右時(shí)硫酸錳產(chǎn)量達(dá)到最高,隨之其產(chǎn)量又迅速下降,在4～6 h之間維持在一個(gè)較為平衡的狀態(tài)。一般來說反應(yīng)產(chǎn)物的量會(huì)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而增加,在3 h之前,由于反應(yīng)物質(zhì)之間反應(yīng)不完全,所以產(chǎn)量小于反應(yīng)3 h的產(chǎn)量。在5～6 h之間,理論上來講,產(chǎn)量應(yīng)與3 h的相接近。但由圖1中可以看出:在5～6 h之間硫酸錳產(chǎn)量卻有所下降。分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因可能是,由于反應(yīng)溫度為70℃,溫度較高且反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng),導(dǎo)致反應(yīng)物過多失水而呈粘稠狀,過濾時(shí)有部分硫酸錳滯留在碳粉中,從而硫酸錳產(chǎn)量有所下降。因此在制取硫酸錳的時(shí)候,反應(yīng)時(shí)間不能過長(zhǎng)以免出現(xiàn)干結(jié)現(xiàn)象,從而影響產(chǎn)量。

2.2 溫度的影響

溫度的升高,反應(yīng)物分子的能量增加,大量的非活化分子獲得能量后轉(zhuǎn)變成活化分子,系統(tǒng)中活化分子百分?jǐn)?shù)大大增加[10]。有效碰撞次數(shù)增多。因而,反應(yīng)速率明顯加快。則相對(duì)于同一反應(yīng)時(shí)間,不同反應(yīng)溫度來說,溫度越高,反應(yīng)速率越快,其反應(yīng)產(chǎn)物也相應(yīng)較多。為進(jìn)一步了解溫度對(duì)硫酸錳的產(chǎn)量的影響,實(shí)驗(yàn)分別選取30℃,50℃,70℃和90℃對(duì)硫酸錳的產(chǎn)量結(jié)果進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)硫酸錳制備產(chǎn)量的影響

由圖2可以看出,硫酸錳的產(chǎn)量呈現(xiàn)先隨溫度的升高而增加,后其產(chǎn)量逐步降低的現(xiàn)象,其中在70℃左右的硫酸錳產(chǎn)量最高。顯然硫酸錳的產(chǎn)量和溫度之間并不存在單純的正比現(xiàn)象。分析原因當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí),水分揮發(fā),分子之間的有效碰撞次數(shù)相對(duì)減少,導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物硫酸錳的產(chǎn)量也隨之減少(在實(shí)驗(yàn)中也觀察到30℃,50℃,70℃下的反應(yīng)產(chǎn)物為稍粘稠狀液體,而90℃下的反應(yīng)物為干結(jié)塊狀。)

2.3 硫酸用量的影響

試驗(yàn)考察了硫酸用量對(duì)硫酸錳的產(chǎn)量的影響,硫酸用量分別為13mL,15mL,17mL,19mL(采用的是1:5的硫酸),結(jié)果見圖3。

圖3 硫酸用量對(duì)硫酸錳制備產(chǎn)量的影響

從反應(yīng)原理來講,硫酸錳產(chǎn)量應(yīng)該隨著硫酸用量的增加而增加。因?yàn)殡姵刂械亩趸i能夠溶解于硫酸中,并形成Mn2+,硫酸越多,二氧化錳溶解得越充分,則硫酸錳產(chǎn)量越高。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻并非如此,從圖3可以看出,當(dāng)硫酸用量為15 mL時(shí),硫酸錳產(chǎn)量最多,其他用量下相對(duì)較低。在實(shí)驗(yàn)中觀察到當(dāng)硫酸用量為17 mL,19 mL時(shí),此時(shí),制備的硫酸錳的顏色微微發(fā)黃,經(jīng)用NaOH檢驗(yàn)后,表明該情況下制得硫酸錳中含有一定量的硫酸鐵。所以,在一定量的碳粉中制取硫酸錳,有一個(gè)最佳硫酸量。硫酸過少,反應(yīng)不完全;硫酸過多,反應(yīng)物之間比例不平衡,不僅降低硫酸錳產(chǎn)量并導(dǎo)致產(chǎn)物不純。

2.4 硫化亞鐵用量制備硫酸錳的影響

隨著硫化亞鐵用量的增加,硫酸錳的浸出率將有所提高。但是本實(shí)驗(yàn)并非如此,而是對(duì)于硫化亞鐵有一個(gè)最佳投料量。在該實(shí)驗(yàn)中,相對(duì)于5.0 g的碳粉,我們分別選取0.6 g,0.8 g,1.0 g,1.2 g, 1.4 g,1.6 g的硫化亞鐵進(jìn)行比較,其他條件如圖4所示。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出硫化亞鐵的最佳投料量為0.8 g (見圖4)。這是因?yàn)榱蚧瘉嗚F用量過少,還原劑不足,硫酸錳的浸出回收率就不高;反之,還原劑過多,則浸出液中殘存大量 S2-,就容易與 Mn2+生成MnS沉淀。從而使濾液中的Mn2+降低,濃縮結(jié)晶得到的硫酸錳的產(chǎn)量降低。

3 結(jié)論

圖4 FeS用量對(duì)硫酸錳制備產(chǎn)量的影響

(1)以硫化亞鐵為還原劑制取硫酸錳的最佳反應(yīng)條件:硫酸用量為15 mL,反應(yīng)溫度70℃,硫化亞鐵的用量為0.8 g和反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí),硫酸錳的產(chǎn)率可達(dá)80%以上。

(2)以硫化亞鐵為還原劑制取硫酸錳的,硫酸錳產(chǎn)值較高,且其工藝簡(jiǎn)單,操作可行。因?qū)嶒?yàn)所得硫酸錳(Ⅱ)可形成粉紅色的各種水合晶體,如MnSO4·4H2O。加熱時(shí)可脫水成為白色無(wú)水硫酸錳(Ⅱ)。硫酸錳(Ⅱ)是最穩(wěn)定的錳(Ⅱ)鹽。其用途廣泛:在農(nóng)業(yè)上是重要的微量元素肥料之一;是植物合成葉綠素的催化劑,可促進(jìn)作物長(zhǎng)勢(shì),增加收獲量;它還是畜牧業(yè)和飼養(yǎng)業(yè)的飼料添加劑;在工業(yè)上廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、油漆、造紙、陶瓷、印染、催化劑、礦石浮選、電解錳及其他錳鹽生產(chǎn)①硫酸錳在食品中的用途.http://bbs.foodmate.net/thread-105143-1-1.html,2007-03-14。從廢舊電池中制取硫酸錳既可減少污染,又可變廢為寶取得良好的經(jīng)濟(jì)效益。

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