貝榮塔,王艷霞,吳 明

(西南林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,云南昆明650224)

重金屬是具有潛在危害的重要污染物,常見的有汞、鎘、鉛、鉻、銅、鋅、鎳、鉬、鈷、砷等,它們可通過適當(dāng)?shù)耐緩皆谏矬w內(nèi)富集,成為持久污染物,造成嚴(yán)重的環(huán)境問題[1-2]。經(jīng)各種方式進(jìn)入水體中的重金屬污染物不易溶解,絕大部分迅速由水相轉(zhuǎn)入固相,即迅速地結(jié)合到懸浮物和沉積物中。這些重金屬在隨水搬運(yùn)的過程中,當(dāng)負(fù)荷超過搬運(yùn)能力時(shí),便沉積下來進(jìn)入沉積物中[2-3]。選礦廢水是礦區(qū)河流重金屬的主要來源,成了沉積物的河流底質(zhì)蓄存著大量的重金屬,而納入水體的重金屬大部分在物理沉淀、化學(xué)吸附等作用下迅速由水相轉(zhuǎn)入固相,沉積于河湖底質(zhì)中,在環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)就可能被重新釋放出來,使水體的重金屬濃度增高,出現(xiàn)明顯的“二次污染”。水體底質(zhì)中的重金屬污染,已成為世界關(guān)注的環(huán)境問題[4]。本研究就是基于有色金屬礦區(qū)選礦廢水對(duì)河流污染的現(xiàn)狀,探討同一區(qū)域不同支流水質(zhì)與底質(zhì)污染特征及其相互關(guān)系,并探討河流銅、鋅污染隨季節(jié)變化的規(guī)律,具有一定理論和現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與分析

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)材料來源于云南省文山州馬關(guān)縣都龍鎮(zhèn)小白河流域的三岔河。馬關(guān)縣在云南省文山州南部,地理位置103°52′～104°39′E,22°42′～23°15′N,屬低緯度亞熱帶山地季風(fēng)氣候。年平均氣溫16.9℃, 1月平均氣溫9.6℃,7月平均氣溫21.7℃。年均降水量1 345 mm,最大降水量1 776 mm,最小降水量1 027 mm。研究區(qū)馬關(guān)縣都龍礦區(qū)是鋅、錫、砷和鐵共生的多金屬礦床,并伴生有銦、鍺、鎘、鎵、鈷、銀等稀貴金屬。

樣品采集方法:都龍鎮(zhèn)三岔河包括2條支流,即花石頭河與天生橋河。采集時(shí)間有3次,2006年8月9日、2006年8月25日、2006年10月3日。沿河每隔100 m采集水樣和底質(zhì)樣品,花石頭河每次采集了8個(gè)樣品,天生橋河每次采集了7個(gè)樣品。把每次采集到的水樣和底質(zhì)樣品帶回室內(nèi)按環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)程要求進(jìn)行處理,得到銅或鋅有效樣品數(shù)據(jù)量符合統(tǒng)計(jì)要求。

1.2 室內(nèi)分析方法

(1)水樣的消解[5]:取50 mL水樣放入50 mL燒杯中,加入硝酸5 mL,在電熱板上加熱消解(不要沸騰)。蒸至10 mL左右,加入5 mL硝酸和2 mL高氯酸,繼續(xù)消解,直至1 mL左右。如果消解不完全,再加入硝酸5 mL和高氯酸2 mL,再次蒸至1mL左右。取下冷卻,加水溶解殘?jiān)?用蒸餾水過濾并定容至50 mL。

(2)底質(zhì)樣品消解[6]:準(zhǔn)確稱取過80目的風(fēng)干底泥樣品0.1～0.3 g(精確至0.000 1 g)于小燒杯中,加少許蒸餾水潤(rùn)濕,加王水15 mL。同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。在電熱板上加熱微沸(140℃～160℃),至有機(jī)物劇烈反應(yīng)后,加高氯酸5 mL,繼續(xù)加熱至冒濃白煙,強(qiáng)火加熱至樣品呈灰白色,小心趕去高氯酸(若出現(xiàn)棕色燒結(jié)干塊,則繼續(xù)加入少許王水,加熱至灰白色)。取下樣品,用15 mL 1%的硝酸加熱溶解,以中速定量濾紙過濾于50 mL容量瓶中,用少量水沖洗殘?jiān)?定容待測(cè)。

(3)儀器的調(diào)整和設(shè)定:在原子吸收分光光度計(jì)上安裝銅、鋅兩種空心陰極燈,并設(shè)定好每一種金屬的測(cè)定條件。

(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:吸取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Cu: 50 mg/L ;Zn:10 mg/L)0.00,0.05,1.00,3.00, 5.00,10.00 mL分別放入6個(gè)100 mL容量瓶中,用0.2%硝酸稀釋定容;接著按測(cè)定步驟測(cè)量吸光度,用經(jīng)校準(zhǔn)的吸光度對(duì)相應(yīng)的濃度作圖,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(5)按標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法測(cè)定樣液中的吸光度,并在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出樣液中銅、鋅的濃度,最后計(jì)算水樣、底質(zhì)中兩種重金屬的含量。

(6)結(jié)果計(jì)算

水樣中重金屬含量的計(jì)算方法:

底質(zhì)中重金屬含量的計(jì)算方法:

式中:C—從標(biāo)準(zhǔn)曲線或線性方程上查到的各樣液的質(zhì)量濃度(mg/L);

V—樣液的定容體積(mL);

W—底質(zhì)樣品的干重(g);

A—水樣或底質(zhì)中銅、鋅的量。

2 結(jié)果與分析

2.1 2支流水質(zhì)銅污染及差異性分析

花石頭河、天生橋河同屬都龍鎮(zhèn)三岔河水系,小白河的上游,區(qū)域內(nèi)選礦廠分布不同,河流水質(zhì)污染程度差異大。2支流銅的濃度,花石頭河遠(yuǎn)高于天生橋河,即均值差異性達(dá)到顯著性水平,因2者相伴概率(Sig.)遠(yuǎn)小于0.05(表1),就各個(gè)時(shí)期平均水質(zhì)銅濃度而言都沒有超過1.0 mg/L(地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ—Ⅴ類)[6],但花石頭河在平水期銅濃度是超標(biāo)的。對(duì)同一支流的豐水期與平水期銅濃度進(jìn)行比較,平水期高于豐水期,且花石頭河在2個(gè)時(shí)期銅濃度差異性顯著。

表1 2支流水質(zhì)銅濃度的差異性及季節(jié)變化

2.2 2支流水質(zhì)鋅污染及差異性分析

2支流水質(zhì)鋅污染特征與銅類似,即花石頭河鋅質(zhì)量濃度遠(yuǎn)大于天生橋河,且達(dá)到顯著性水平。同時(shí),2支流中平水期水質(zhì)鋅質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于豐水期鋅質(zhì)量濃度,且達(dá)到顯著性水平(表2)。從水質(zhì)鋅污染程度方面來看,花石頭河總體上超過地表水Ⅴ類,尤其是在平水期超過近1倍。但天生橋河水質(zhì)鋅質(zhì)量濃度只有在平水期才超過地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn),豐水期水質(zhì)良好。

表2 2支流水質(zhì)鋅濃度的差異性及季節(jié)變化

2.3 2支流底質(zhì)銅、鋅污染及差異性分析

本研究所取河流底質(zhì)為淺表層,即當(dāng)季河流懸移質(zhì)沉積的結(jié)果,分3個(gè)時(shí)間點(diǎn)取樣,8月9日和8月25日為豐水期,10月3日為平水期,每個(gè)時(shí)間點(diǎn)在花石頭河中沿河取8個(gè)樣、在天生橋河中沿河取7個(gè)樣。2支流底質(zhì)銅濃度的變化趨勢(shì)見圖1,8月9日、8月25日底質(zhì)樣品各采樣點(diǎn)較大,尤其是8月25日變化最大,而在平水期(10月3日)2支流底質(zhì)中銅濃度則趨于一致,即變異小?？偟内厔?shì)是,2支流隨著時(shí)間的推移,底質(zhì)中銅濃度在降低。

圖1 花石頭河與天生橋河底質(zhì)銅濃度變化趨勢(shì)

至于2支流底質(zhì)中鋅濃度的變化基本上與銅濃度的變化趨勢(shì)較一致(圖2),即豐水期高于平水期, 8月9日和8月25日各采樣點(diǎn)差異較大,10月3日各采樣點(diǎn)鋅濃度差異在縮小,特別是天生橋河,不同采樣期沿河流各點(diǎn)底質(zhì)鋅濃度都很接近、變異小。

但是,2支流底質(zhì)中銅、鋅的濃度也有不同的特征表現(xiàn):(1)2支流底質(zhì)銅的濃度比較接近(見表3),其均值差異性不顯著,天生橋河略高于花石頭河,但二者均超過土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值(G B 15618—1995)的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(Cu 400 mg/kg)[6];(2)2支流底質(zhì)鋅的質(zhì)量濃度差異大,達(dá)至顯著性水平(因二者相伴概率為0.025,小于0.05),天生橋河底質(zhì)鋅濃度比花石頭河底質(zhì)鋅濃度高得多。2支流底質(zhì)鋅是土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值(G B 15618—1995)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(Zn 500 mg/kg)的3～5倍。

圖2 花石頭河與天生橋河底質(zhì)鋅濃度變化趨勢(shì)

表3 2支流底質(zhì)銅、鋅的方差分析

2.4 2支流底質(zhì)銅、鋅濃度對(duì)水質(zhì)銅、鋅濃度的影響分析

底質(zhì)與水質(zhì)同屬河流水體的2個(gè)部分,吸附于底質(zhì)的重金屬與水質(zhì)的重金屬有密切的聯(lián)系,從污染河流重金屬的來源看,應(yīng)是含重金屬的選礦廢水污染了河流,同時(shí),由于河流泥沙的運(yùn)動(dòng)特性,有很大一部分重金屬沉于底質(zhì)中并長(zhǎng)期存在,隨著時(shí)間的推移,底質(zhì)中部分重金屬間歇地釋放至水中,但2者間究竟關(guān)系如何,是一個(gè)值得探究的問題。表4是利用SPSS軟件進(jìn)行相關(guān)分析的結(jié)果[7],由2支流底質(zhì)中銅、鋅質(zhì)量濃度與水質(zhì)相應(yīng)重金屬濃度的相關(guān)關(guān)系狀況表明,花石頭河、天生橋河底質(zhì)銅對(duì)水質(zhì)中銅沒有顯著性影響,但可以明顯地看出:二者是呈負(fù)相關(guān)關(guān)系的;而2支流底質(zhì)中鋅濃度對(duì)水質(zhì)中鋅濃度具有極顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系,即底質(zhì)中鋅含量愈高,水質(zhì)中鋅含量就愈少。

表4 2支流底質(zhì)銅、鋅與水質(zhì)相應(yīng)重金屬的相關(guān)關(guān)系

表5是對(duì)2支流底質(zhì)與水質(zhì)銅、鋅進(jìn)一步對(duì)比分析的結(jié)果,單從水質(zhì)污染來看,花石頭河比天生橋河要嚴(yán)重得多,其中以鋅的污染最為明顯。但天生橋河底質(zhì)銅、鋅濃度要比花石頭河相應(yīng)重金屬高好幾倍,天生橋河“底質(zhì)/水質(zhì)”比花石頭河要大3～4倍,顯示了底質(zhì)重金屬濃度越高水質(zhì)重金屬濃度反而變低。由此可見,2支流銅、鋅的污染特征是十分不同的?；ㄊ^河的水質(zhì)中銅、鋅含量一直很高,其污染始終在進(jìn)行中,污染源主要來自于選礦廢水的不達(dá)標(biāo)排放;而天生橋河,底質(zhì)中銅、鋅含量高,水質(zhì)中含量低,說明早期污染較重,使得底質(zhì)中含較高的銅、鋅,目前水質(zhì)較清潔,說明廢水排放控制較好,底質(zhì)中銅、鋅短期內(nèi)不大會(huì)釋放到水中。

表5 2支流底質(zhì)銅、鋅濃度與水質(zhì)相應(yīng)重金屬濃度的比較

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

(1)就水質(zhì)平均銅濃度而言,花石頭河、天生橋河都小于1.0 mg/L,即在地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅱ-Ⅴ類以下,但花石頭河在平水期銅質(zhì)量濃度是超標(biāo)的?；ㄊ^河水質(zhì)銅質(zhì)量濃度高于天生橋河數(shù)倍,2支流都是平水期銅質(zhì)量濃度高于豐水期,花石頭河在2個(gè)時(shí)期銅質(zhì)量濃度差異性顯著。

(2)花石頭河水質(zhì)鋅質(zhì)量濃度超過地表水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn),天生橋河水質(zhì)鋅質(zhì)量濃度只在平水期才超過地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn),豐水期水質(zhì)良好。2支流對(duì)比,花石頭河鋅濃度遠(yuǎn)大于天生橋河,并達(dá)到顯著性水平。而同一支流,平水期水質(zhì)鋅濃度遠(yuǎn)高于豐水期鋅濃度,且達(dá)到顯著性水平。

(3)2支流淺表層底質(zhì)銅、鋅質(zhì)量濃度高,超標(biāo)嚴(yán)重,天生橋河高于花石頭河,尤其鋅的差異最為明顯;在2個(gè)采樣期,豐水期底質(zhì)銅、鋅質(zhì)量濃度高于平水期,即底質(zhì)中銅、鋅質(zhì)量濃度有隨季節(jié)推移而下降的趨勢(shì)。而底質(zhì)銅、鋅沿河(水平)空間分布也具有一定規(guī)律性:豐水期波動(dòng)大,平水期波動(dòng)小。

(4)2支流底質(zhì)中銅、鋅質(zhì)量濃度與水質(zhì)相應(yīng)重金屬質(zhì)量濃度具有負(fù)相關(guān)關(guān)系。雖然從研究結(jié)果來看,花石頭河、天生橋河底質(zhì)銅對(duì)水質(zhì)中銅沒有顯著性影響,但二者呈負(fù)相關(guān)關(guān)系是確定的;而2支流底質(zhì)中鋅濃度對(duì)水質(zhì)中鋅濃度具有極顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。若單從水質(zhì)污染指標(biāo)來看,花石頭河比天生橋河水質(zhì)污染要嚴(yán)重得多,其中以鋅的污染最為明顯。而進(jìn)一步研究則表明,天生橋河底質(zhì)銅、鋅濃度要比花石頭河相應(yīng)重金屬高好幾倍,即天生橋河“底質(zhì)/水質(zhì)”比花石頭河“底質(zhì)/水質(zhì)”要大3～4倍,顯示了底質(zhì)重金屬濃度越高,水質(zhì)重金屬濃度反而降低。由此可見,2支流銅、鋅的污染特征是十分不同的。

3.2 討論

河流重金屬污染在有色金屬礦區(qū)是一種十分普遍的現(xiàn)象,究其根本原因是礦石自身就含多種金屬,如鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘、錫、砷、汞等,而為了使礦石初步得到精煉、提純,以降低運(yùn)輸成本,往往在礦業(yè)開發(fā)中,就地取材,就地選礦。在環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)利益相互沖突當(dāng)中,利益趨動(dòng)在早期經(jīng)常占主導(dǎo)地位,因而在礦區(qū)由于采選活動(dòng)導(dǎo)致了河流重金屬污染。隨著環(huán)境監(jiān)管力度的加強(qiáng)和人們環(huán)保意識(shí)的提高,采選活動(dòng)導(dǎo)致的河流重金屬污染得到了一定程度的控制,馬關(guān)縣都龍礦區(qū)三岔河流域即是如此。早年河流重金屬污染,使得很大一部分重金屬隨懸移質(zhì)而沉降到河底成為淤泥(底質(zhì)),底質(zhì)中的重金屬是河流水質(zhì)二次污染的潛在來源。而本研究則表明,河流銅、鋅污染在不同支流具不同的特征,底質(zhì)中銅、鋅濃度高并不意味著水質(zhì)中銅、鋅濃度也高,如天生橋河底質(zhì)銅、鋅濃度明顯高于花石頭河,而花石頭河水質(zhì)銅、鋅濃度又明顯高于天生橋河,這說明花石頭河銅、鋅污染從源頭上還在持續(xù),從底質(zhì)中釋放出的銅、鋅僅是一部分而已。河流底質(zhì)銅、鋅濃度與水質(zhì)銅、鋅濃度的負(fù)相關(guān)關(guān)系表現(xiàn)在兩個(gè)方面:不同支流底質(zhì)中銅、鋅濃度愈高,水質(zhì)中銅、鋅濃度相反會(huì)降低;而在同一支流豐水期底質(zhì)銅、鋅濃度較高,但水質(zhì)中銅、鋅濃度則較低,在平水期則相反,這充分說明水質(zhì)中銅、鋅污染或多或少總是受底質(zhì)影響的。對(duì)于流域河流重金屬污染的管理,應(yīng)本著實(shí)事求是的原則,由于花石頭河的污染仍在持續(xù),一定要著手從根源上管理和治理好,實(shí)行限量達(dá)標(biāo)排放;而已經(jīng)造成的污染,除切斷源頭外,應(yīng)下大力氣進(jìn)行河底清淤工作,還地方一條清潔的河流。

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