黃 浩，焦清介，李俊龍，朱祥東，臧充光

（1.北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081；2.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原030051）

引 言

在推進(jìn)劑中鋁粉作為燃料或燃料添加劑，可增加能量并提高燃燒溫度，在高能炸藥TNT、RDX、HMX中添加鋁能增加其爆熱和膨脹作功，提高水下爆炸的氣泡能等［1］。Ritter等［2-3］研究了顆粒尺寸和鋁含量對不同高能炸藥的性能和感度的 影 響。趙 鳳 起［4］采 用DSC 研 究 了 超 細(xì) 鋁 粉（150nm）和普通鋁粉（4μm）對RDX 的影響，發(fā)現(xiàn)兩種鋁均使得RDX 熱分解峰的前半峰變得平緩，且超細(xì)鋁粉消除了二次分解肩峰而普通鋁對其影響很小，此外兩種鋁粉使得RDX 峰溫均滯后且超細(xì)鋁滯后更多。梁磊［5］等采用DSC 研究了50～100nm 鋁粉對RDX 熱分解的影響，表明納米鋁粉使RDX的放熱峰峰溫和活化能降低，具有明顯的催化 作 用。文 獻(xiàn) 表明［6］，80nm 鋁 和2μm 鋁 均 能加速RDX 的液相分解，與單質(zhì)RDX 相比，混合體系的分解熱有較大的增加，表明鋁參與了體系的放熱反應(yīng)過程。人們已經(jīng)對純RDX 熱分解動力學(xué)及分解機(jī)理進(jìn)行了深入的研究［6-9］，不同粒度的鋁粉對RDX 的熱分解性能影響研究也較多［5-6］，但這些研究大部分局限在熱性能的表征。本實(shí)驗(yàn)采用DSC、TG-DTG 研究了不同粒度的鋁粉對RDX 熱分解動力學(xué)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

制式RDX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)有限公司，用瑪瑙研缽混合研磨1h后，RDX的粒度（D50）約80μm；40nm（D50）鋁粉，純度99.9%，徐州捷創(chuàng)納米技術(shù)有限公司；10.7μm 和2.6μm（D50）鋁粉，純度98.8%，河南遠(yuǎn)洋鋁業(yè)有限公司。

1.2 儀 器

DSC131型差示掃描量熱儀，法國Seteram 公司，常壓和氮?dú)鈿夥眨郎厮俾蕿?0K／min，動態(tài)氮?dú)饬魉贋?0mL／min，藥量約為1mg，采用加蓋鋁坩堝，蓋上預(yù)留小孔。TGAQ50型熱重分析儀，美國TA 公司，藥量約2mg，升溫速率分別為5、10、15、20K／min，開口陶瓷坩堝，N2流量60mL／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

2.1.1 鋁粉含量對RDX 的DSC峰溫的影響

在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、10%、20%、30%，粒度分別為10.7μm、2.6μm 和40nm 的鋁粉后，RDX 的DSC曲線見圖1。

由圖1可知，鋁粉含量對RDX 的熔融吸熱峰溫幾乎沒有影響。純RDX 存在第一次放熱分解峰及肩峰，第一次分解峰為主分解峰，肩峰為二次分解峰［8］，且主分解峰強(qiáng)度大于二次分解峰強(qiáng)度。由圖1（a）可知，10.7μm 鋁對RDX 的DSC 曲線形狀基本沒有影響，鋁粉含量增加，一次分解峰峰溫稍有滯后。圖1（b）中，RDX 的一次分解峰由512.5K 提前到506K 左右；質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時，一次分解峰與二次分解峰高度基本相同，二次分解峰溫度由521.4K 變?yōu)?19.8K；鋁粉含量繼續(xù)增加峰溫基本不變化。由圖1（c）可知，隨著鋁粉含量的增加，RDX 二次分解峰的強(qiáng)度超過一次分解峰的強(qiáng)度并成為主分解放熱峰，說明二次分解峰在RDX 熱分解中逐漸占優(yōu)；當(dāng)鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，RDX 二次分解放熱峰的溫度由521.4K提前到515.3K，峰形變得尖銳，使得一次分解峰被掩蓋，表明40nm 鋁粉促進(jìn)了RDX 的二次分解，即液相分解。

圖1 含不同粒度及不同含量Al粉的RDX的DSC曲線Fig.1 DSC curves of RDX with different Al particles and contents

2.1.2 鋁粉粒度對RDX 放熱量的影響

圖2為鋁粉粒度及含量對體系的分解放熱量（ΔH）的影響，其中混合體系ΔH均折合成100%RDX 的ΔH。

圖2 鋁粉粒度及含量對RDX 放熱量的影響Fig.2 Effect of particle size and content of Al powder on the heat of reaction of RDX

由圖2可見，加入40nm 鋁粉后，RDX的ΔH遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于含2.6μm 及10.7μm 鋁粉的ΔH。添加5%和10%納米鋁粉后，RDX的ΔH急劇增加，對于所有粒度的鋁粉，當(dāng)鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%后，ΔH均基本保持不變。由圖2可知，擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合很好。因此，當(dāng)40nm 鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，ΔH發(fā)生變化，納米鋁粉與RDX之間存在著相互作用，其熱分解動力學(xué)函數(shù)可能變化。

2.2 非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動力學(xué)

2.2.1 鋁粉對RDX 熱分解的影響規(guī)律

對不同升溫速率（5、10、15、20K／min）下TG 曲線和由此獲得的DTG 曲線的峰頂溫度，采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa 法計算出RDX 及RDX／鋁粉體系放反應(yīng)的熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

Kissinger法［10］：

Flynn-Wall-Ozawa法［10］：

式中：α為反應(yīng)深度；G（α）為機(jī)理函數(shù)的積分形式；AK為Kissinger法指前因子，EK為Kissinger法活化能；Eo為Ozawa法活化能；Tp為峰值溫度；β為升溫速率；R為氣體常數(shù)。

表1為不同升溫速率下RDX 及RDX／鋁粉的DTG峰溫及動力學(xué)參數(shù)。通過對表1中DTG峰溫采用最小二乘法擬合Kissinger方程以及Flynn-Wall-Ozawa方程，可得到活化能E及指前因子的對數(shù)值lgA，見表1。由表1可知，鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，加入10.7μm鋁粉和2.6μm鋁粉后，RDX的活化能和指前因子基本沒有變化，但RDX／40nm 鋁卻發(fā)生很大的變化。因此，分別對RDX、RDX／40nm 鋁粉、RDX／10.7μm鋁粉的非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)函數(shù)進(jìn)行分析計算。

對各個體系的放熱分解反應(yīng)的基本數(shù)據(jù)，運(yùn)用5種 積 分 法［10］（Ordinary integral法、MacCallum-Tanner 法、Satava-Sestak 法、Coats-Redfern 法、Agrawal法）進(jìn)行動力學(xué)參數(shù)計算，得到的E和lgA、r（擬合系數(shù)）值作為判斷各體系放熱分解反應(yīng)的最可幾機(jī)理函數(shù)的主要依據(jù)。

表1 不同升溫速率下RDX 及RDX／Al的DTG 峰溫及動力學(xué)參數(shù)Table 1 DTG peak temperature and kinetic parameters for RDX and RDX／Al

針對文獻(xiàn)［10］中提出的41種機(jī)理函數(shù)，將這些機(jī)理函數(shù)帶入到上述5個方程。選擇合適的機(jī)理函數(shù)G（α），對lg［G（α）］或ln［G（α）／T2］-1／T作線性回歸分析，以回歸系數(shù)和活化能的經(jīng)驗(yàn)值范圍判斷所選的G（α）是否合適。同時由擬合直線的截距和斜率分別計算E、A值。在獲得動力學(xué)參數(shù)的同時還可確定反應(yīng)的最可幾機(jī)理函數(shù)G（α）或f（α）（微分形式）。

2.2.2 RDX 的非等溫反應(yīng)機(jī)理函數(shù)

由RDX 不同升溫速率下的TG-DTG 曲線（圖3）獲得各轉(zhuǎn)化率下的溫度數(shù)據(jù)，將該數(shù)據(jù)中βi，Ti和αi，i=1，2，…代入到公式（2）中，可獲得任意給定α值處的E值，如圖4所示。

由圖4可知，當(dāng)α為0.025～0.975時E值基本保持不變，表明這一過程的分解機(jī)理不會發(fā)生實(shí)際改變或者這種轉(zhuǎn)變可以忽略［11］。因此，在α為0.025～0.975時研究反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)是可行的。從非等溫TG 曲線數(shù)據(jù)，通過引入積分公式［10］獲得E、A值和最可幾反應(yīng)模型函數(shù)G（α）。將各轉(zhuǎn)化率下的溫度數(shù)據(jù)分別代入到41種動力學(xué)模型函數(shù)中，并代入到5種積分公式分別計算。通過最小二乘法獲得E、lgA、線性相關(guān)系數(shù)r和標(biāo)準(zhǔn)平均方差Q。由Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger法獲得的E、A可用來檢查其他方法獲得的活化能和指前因子的合理性。最可幾機(jī)理函數(shù)的選擇可按照文獻(xiàn)［12］的4個條件根據(jù)r和Q值進(jìn)行選擇，結(jié)果表明，在41個機(jī)理函數(shù)中第15號函數(shù)是RDX放熱分解階段的最可幾機(jī)理函數(shù)，5種計算方法計算4種升溫速率下的各數(shù)值后獲得的平均值列于表2。

將式（3）

中的f（α）用取代，并將E=130kJ／mol、A=1011.87s-1代入公式（3）中。RDX放熱分解反應(yīng)的動力學(xué)方程可以描述為：

圖3 不同升溫速率下RDX 的TG 曲線Fig.3 TG curves of RDX under different heating rates

圖4 Flynn-Wall-Ozawa法獲得的RDX的Ea-α關(guān)系圖Fig.4 Eα-αcurve for decomposition reaction of RDX by Flynn-Wall-Ozawa method

表2 RDX 和RDX／40nm 鋁分解過程所獲得的動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetics parameters for the decomposition of RDX and RDX／40nmAl

采用上述相同的方法計算RDX／10.7μm 鋁粉的熱分解動力學(xué)，也服從n=3／4的Avrami-Erofeev方程，得到E=156kJ／mol、A=1014.22s-1。

2.2.3 RDX／40nm 鋁粉（質(zhì)量比70∶30）的非等溫反應(yīng)機(jī)理函數(shù)

圖5為含40nm 鋁粉的RDX 在不同升溫速率下的TG-DTG 曲線，采用2.2.1 節(jié)的方法，根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa方程可獲得RDX／40nm 鋁粉在任意給定α值處的值，如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)α為0.05～0.975時，E值基本保持不變，表明這一過程的分解機(jī)理不會發(fā)生實(shí)際改變或者這種轉(zhuǎn)變可以忽略。因此，當(dāng)α為0.05～0.975時研究反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)是可行的，計算結(jié)果列于表2，RDX／40nm 鋁粉的放熱分解階段的最可幾機(jī)理函數(shù)為G（α）=［-ln（1-α）］2／3，f（α）=3／2（1-α）［-ln（1。表明RDX／40nm 鋁粉熱分解反應(yīng)受隨機(jī)成核和隨后成長控制，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為n=2／3 的Avrami-Erofeev方程。將公式（3）中的f（α）用取代，并將E=94kJ／mol、A=109.97s-1代入到公式（3）中。RDX／40nm 鋁粉熱分解反應(yīng)的動力學(xué)方程可以描述為：

圖5 Flynn-Wall-Ozawa法得到的RDX／40nm 鋁粉的TG 曲線Fig.5 TG curve of RDX／40nm Al powder

圖6 RDX／40nm 鋁粉的Ea-α關(guān)系曲線Fig.6 Ea-αrelation for decomposition reaction of RDX／40nm Al powder by Flynn-Wall-Ozawa method

3 結(jié) 論

（1）加入微米鋁粉后，RDX 的熱分解性能未發(fā)生明顯變化。隨著40nm 鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，RDX 的熱分解一次分解峰和二次分解峰發(fā)生明顯改變。

（2）鋁粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，與RDX相比，加入10.7μm 鋁粉的RDX的熱分解機(jī)理函數(shù)未發(fā)生變化，服從Avrami-Erofeev方程；加入40nm 鋁的RDX熱分解的機(jī)理函數(shù)服從Avrami-Erofeev方程。

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