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        端疊氮基聚乙二醇的合成與表征

        2011-01-28 03:03:44張晗昱翟進(jìn)賢曲正陽(yáng)楊榮杰
        火炸藥學(xué)報(bào) 2011年6期

        張晗昱,翟進(jìn)賢,曲正陽(yáng),楊榮杰

        (北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京100081)

        引 言

        有機(jī)疊氮化物中的疊氮基具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性[1-2]。其中,與炔烴衍生物發(fā)生的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),即點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng),該反應(yīng)專一性強(qiáng),無小分子生成,可控性高,且條件溫和,產(chǎn)率高[3-5]。選擇合適的疊氮化物,通過該反應(yīng)可得到具有正的生成焓、密度大、氮含量高的交聯(lián)彈性體,它們是目前廣泛關(guān)注的一類新型含能黏合劑[6]。

        疊氮化合物的制備方法有多種,目前,在由醇類作為起始原料合成疊氮化物的過程中,通常是先對(duì)醇進(jìn)行鹵代或酯化,再用含N-3的親核試劑取代鹵素[7-8]、磺酸酯基[9]、硝酸酯基[10-11]等可離去基團(tuán),反應(yīng)機(jī)理為親核取代反應(yīng)(SN)。而-Cl作為離去能力很強(qiáng)的基團(tuán),能在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng),并且在鹵代和疊氮化兩步反應(yīng)中,其他副產(chǎn)物易除去,使得目標(biāo)產(chǎn)物容易分離,純化。本研究通過對(duì)端羥基聚乙二醇的鹵代、疊氮化反應(yīng),得到端基完全取代的N3PEG,由于本反應(yīng)溶液為有機(jī)相,不需要添加相轉(zhuǎn)移催化劑,簡(jiǎn)化了后處理過程,降低了成本,是一條經(jīng)濟(jì)、便捷的疊氮化反應(yīng)途徑。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 材料和儀器

        NaN3,純度99%,Alfa Aesar公司;PEG,分析純,廣東汕頭市西隴化工廠;DMF、二氯亞砜、正庚烷、二氯甲烷,均為分析純,北京化學(xué)試劑公司。

        Nicolet 6700FT 型紅外光譜儀,全反射法,美國(guó)熱電公司;Bruker Avance 500Spectrometer核磁共振儀,德國(guó)布魯克公司,TMS 內(nèi)標(biāo),CDCl3為溶劑;Netzsch 204F1型差熱掃描量熱儀,德國(guó)耐馳公司,氮?dú)鈿夥?,升溫速?0℃/min。

        1.2 端氯基聚乙二醇(PEG(Cl)2)的合成

        在裝有回流裝置和溫度計(jì)的三口燒瓶中依次加入10mmolPEG 和25mL甲苯,電磁攪拌使PEG溶解于甲苯,同時(shí),將5 倍當(dāng)量的氯化亞砜(50mmol)溶于5mL甲苯中,在室溫下滴加到PEG甲苯溶液中,待氣體不再產(chǎn)生后,將反應(yīng)混合物加熱到80℃,攪拌回流,反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后,減壓蒸餾除去甲苯和未反應(yīng)的二氯亞砜,產(chǎn)物用正庚烷(50mL)萃取、洗滌。真空干燥得到端氯基聚乙二醇,產(chǎn)率88.1%。

        IR(KBr),ν(cm-1):2 868,1 450,1 291,1 247,1 094,942,840,743,662。

        1.3 端疊氮基聚乙二醇(N3PEG)的合成

        在裝有回流裝置和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入5mmol PEG(Cl)2和200mL DMF,室溫下,加入25 mmol NaN3,攪拌,使NaN3充分分散于溶液中。將混合物加熱到80℃,攪拌,回流,反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)物冷卻至室溫,過濾除去未反應(yīng)的NaN3后,倒入500mL 去離子水中。用二氯甲烷(25mL)萃取6 次,收集有機(jī)相,用去離子水洗兩次。有機(jī)相用CaCl2干燥后,去除多余的二氯甲烷,真空干燥后得到黃色油狀物,即N3PEG,產(chǎn)率為93.2%。疊氮基取代率98.4%。

        IR(KBr),ν(cm-1):2 868,2 097,1 451,1 349,1 285,1 247,1 094,942,840;1H NMR(CDCl3,δ):3.32(t,4H);3.58~3.67 (m,48H);13C NMR(CDCl3,δ):50.25,69.61,70.23~70.14。元素分析(C25H50O12N6,%):C52.65,H9.13;N3PEG600:C48.22,H8.10,N13.52。

        2 分析與討論

        2.1 N3PEG 的合成機(jī)理

        PEG 首先被二氯亞砜去羥基,生成中間體PEG(Cl)2。氯原子比碳原子有更強(qiáng)的吸電子能力,是好的離去基團(tuán),容易在偶極非質(zhì)子溶劑中被取代。同時(shí),由于-Cl具有很強(qiáng)的離去性,使得端氯基在被疊氮基取代時(shí)所需的溫度較低。另外,在端基氯代過程中,采用二氯亞砜與端羥基反應(yīng),生成的其他副產(chǎn)物容易除去,使得反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物容易提取、純化。

        疊氮化反應(yīng)中,采用偶極非質(zhì)子溶劑DMF,通過端氯基聚乙二醇與NaN3進(jìn)行親核取代反應(yīng),得到目標(biāo)產(chǎn)物端疊氮基聚乙二醇。反應(yīng)環(huán)境為中性,避免生成疊氮酸(HN3),使反應(yīng)更加安全;采用非水介質(zhì),不需要采用相轉(zhuǎn)移催化劑,反應(yīng)后處理得到簡(jiǎn)化,同時(shí)降低了反應(yīng)成本,并且減輕了對(duì)環(huán)境的污染。

        2.2 N3PEG 的熱性能

        圖1為氮?dú)鈿夥障?,PEG 和N3PEG 的熱分解測(cè)試曲線。

        圖1 PEG 和N3PEG 的TG 曲 線Fig.1 TG curves of PEG and N3PEG

        從圖1可以看到,PEG 的分解溫度為224℃。對(duì)端基進(jìn)行疊氮化改性后,得到N3PEG 的分解溫度為145℃。

        圖2 為PEG 和N3PEG 的DSC 曲 線。由圖2可以看出,PEG 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-49.1℃,熔點(diǎn)為25.8℃;N3PEG 的玻璃化溫度為-42.9℃,比PEG 略有升高。這是因?yàn)樵谌〈磻?yīng)后,由于疊氮基的相對(duì)分子質(zhì)量大于羥基,使得取代后產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量升高,同時(shí),疊氮基相對(duì)于羥基,體積較大,使得分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻增加,這些因素使得取代后的端疊氮基聚乙二醇的玻璃化溫度略有升高。

        N3PEG 的熔點(diǎn)為10.8℃,比純PEG 降低了10℃左右。這是由端基變化造成的。聚乙二醇的端羥基通過反應(yīng)變成疊氮基后,由端羥基產(chǎn)生的分子間氫鍵作用消失,因此,分子間作用力減弱,取代后的端疊氮基聚乙二醇的熔點(diǎn)降低。這個(gè)變化使其在較低溫度下仍然能保持液體狀態(tài),在進(jìn)一步與其他物質(zhì)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)時(shí),能更好的混合,加工也更加方便,有利于在固化體系中的應(yīng)用。

        圖2 PEG 和N3PEG 的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PEG and N3PEG

        3 結(jié) 論

        (1)通過親核取代反應(yīng)得到端疊氮基聚乙二醇。聚乙二醇的端羥基被完全轉(zhuǎn)化為疊氮基,聚乙二醇鏈未發(fā)生降解等副反應(yīng)。

        (2)N3PEG 在145℃開始分解,玻璃化溫度為-42.9℃,比端基改性前略有升高,而熔點(diǎn)比PEG降低了10℃左右,為10.8℃,即N3PEG 在較低的溫度下仍能保持液體狀態(tài),這將有利于在固體推進(jìn)劑的黏合劑體系中應(yīng)用。

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