葉志文，呂春緒，劉大斌

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210094）

引 言

高能乳化炸藥是實現(xiàn)戰(zhàn)時硝銨炸藥替代軍事裝藥的一種技術(shù)途徑［1］。乳化炸藥的主要原料是硝酸銨，在此基礎(chǔ)上添加乙二胺二硝酸鹽、同硝酸銨形成低共熔物作為內(nèi)相形成的高能乳化炸藥，具有更加優(yōu)異的爆炸性能［1］。然而，由于國內(nèi)外高能乳化炸藥一般以硝酸銨、硝酸鈉為內(nèi)相，并向乳膠基質(zhì)添加鋁粉，同時采用價廉、乳化力較低的低分子乳化劑（SP-80），所形成的乳化劑膜強度較低，致使其貯存穩(wěn)定性較低，貯存期較短［2］。目前僅局限于民用爆破器材領(lǐng)域，在軍事領(lǐng)域難以得到應(yīng)用。

研究和生產(chǎn)實踐表明，乳化劑的種類、結(jié)構(gòu)、特性和用量對乳化炸藥的質(zhì)量和性能具有決定性影響。不同的乳化劑在不同的條件下所獲得的乳化體系可能相距甚遠(yuǎn)，甚至完全不同。尤其是乳化劑分子結(jié)構(gòu)、基團(tuán)特性和有效配合是決定乳化炸藥質(zhì)量的關(guān)鍵因素［3］。本實驗通過對高能乳化炸藥的深入研究，旨在進(jìn)一步提高乳化炸藥的爆炸性能及貯存性能，使其可廣泛用于軍事目的，降低炸藥的使用成本。

1 實 驗

1.1 新型乳化劑的選擇

乳化炸藥常用乳化劑SP-80的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示，從分子結(jié)構(gòu)看，SP-80親油基碳鏈不長，有3個親水性羥基，為低分子結(jié)構(gòu)，具有易乳性強、穩(wěn)定性低的特點，因此，新型乳化劑必須揚長避短，保持親水基團(tuán)的親水性，強化親油基團(tuán)的親油性，使親水、親油基形成分子內(nèi)鍵合。技術(shù)途徑為：（1）選擇高穩(wěn)定的聚異丁烯丁二酰亞胺類乳化劑的親油基——高活性的聚異丁烯基；（2）選擇高極性的SP-80的親水基-羥基，兩個基團(tuán)之間通過內(nèi)酯醇胺的有機(jī)結(jié)合，可合成一類新型乳化劑（NH 乳化劑），即保證了乳化的易乳性，又提高乳化炸藥的長貯性，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 乳化劑分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structural formula

1.2 材料與儀器

硝酸銨（cp），南京化學(xué)試劑有限公司；乙二胺二硝酸鹽，自制，純化處理；56號精煉石蠟，南京煉油廠；80號精制微晶蠟，南京煉油廠；玻璃微球，美國3M 公司，K1 級；SP-80（cp），南京化學(xué)試劑有限公司；NH 乳化劑，自制，純化處理。

FM-I型乳化機(jī)，上海威宇機(jī)電設(shè)備有限公司；DV-I爆速測定儀，長沙礦山研究院；日立S-2150型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；LG10-2.4型超速離心機(jī)，上海超速離心機(jī)儀器有限公司。

1.3 乳化炸藥的制備

水相的制備：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)70.5%的硝酸銨、10%的乙二胺二硝酸鹽及10%的水混合加熱溶解，溶液溫度控制在85～95℃。

油相的制備：將5.5%的石蠟、0.5%的微晶蠟加熱混熔后，加入2%的乳化劑混熔攪拌均勻，溫度控制在85～95℃。

乳化炸藥的制備：將已溶解好的水相溶液在30s內(nèi)加入盛有上述油相的容器中，并同時開啟乳化機(jī)，在乳化機(jī)（轉(zhuǎn)速1 500r／min）的攪拌、剪切作用下，3min后形成乳膠基質(zhì)，冷卻至55～65℃，加入敏化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%玻璃微球），即為乳化炸藥。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化炸藥的微觀結(jié)構(gòu)型

圖2為采用SP-80和NH 型乳化劑制備的兩種乳化炸藥的SEM 照片。

由圖2可見，與SP-80 制備的乳化炸藥相比，用NH 乳化劑制備的乳化炸藥微觀結(jié)構(gòu)具有更好的均勻性，W／O 粒子直徑更小，0.5～2μm；形狀接近球體；粒子大小級配更加合理。

圖2 兩種乳化炸藥的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM pictures of two kinds of emulsion explosive

2.2 體系穩(wěn)定性研究

2.2.1 常溫貯存和高低溫循環(huán)試驗

將兩種乳膠基質(zhì)各50g置于表面皿中并在實驗室里存放1年，環(huán)境溫度為-10～36℃，濕度為35%～90%；每月測1次試樣電阻并觀察狀態(tài)變化，結(jié)果見表1。

從表1結(jié)果可知，在實驗條件下，用NH 型乳化劑制備的乳膠基質(zhì)常溫自然貯存期最長，可達(dá)1年，物理狀態(tài)無變化，爆速仍可達(dá)到3 670m／s。而SP-80乳化基質(zhì)僅為6個月，產(chǎn)生破乳、拒爆現(xiàn)象。

將制備的乳化炸藥置于培養(yǎng)皿中，加蓋密封，依次置于冰箱和烘箱中進(jìn)行高低溫試驗，經(jīng)過高低溫循環(huán)后觀察硝酸銨是否結(jié)晶析出，以及乳化炸藥硬化情況［4］。試驗條件：高溫（40±2）℃，恒溫6h；轉(zhuǎn)入低溫（-20±2）℃，恒溫6h；每12h 為一個循環(huán)。結(jié)果見表2。

從表2可以看出，用Span-80制備的乳化炸藥穩(wěn)定性較差，高低溫僅為18循環(huán)，已完全破乳；而用NH 型乳化劑制備的產(chǎn)品的高低溫貯存期最長，32循環(huán)仍無變化，證明NH 型乳化劑制備的乳化炸藥能長時間地保持油膜的彈性，乳化效果較好。

2.2.2 動態(tài)穩(wěn)定性試驗研究

采用LG10-2.4型超速離心機(jī)進(jìn)行加速老化試驗［5］，離心轉(zhuǎn)速為4 000r／min時，離心機(jī)內(nèi)徑 為10cm。試驗時，將兩種乳膠基質(zhì)分別裝入兩個離心管中，調(diào)節(jié)平衡后，啟動離心機(jī)，每30min觀察一次試樣狀態(tài)及電阻變化，試驗結(jié)果見表3。結(jié)果表明，SP-80制備的乳膠基質(zhì)經(jīng)離心2h后顏色已泛白，部分膠體導(dǎo)電；而NH 型乳化劑制備的乳膠基質(zhì)經(jīng)離心 3.5h后仍然透明，膠體不導(dǎo)電，說明其穩(wěn)定性最好。

表1 兩種乳膠基質(zhì)常溫貯存穩(wěn)定性實驗結(jié)果Table 1 Test results of storage stability in room temperature for emulsion explosives

表2 乳化炸藥基質(zhì)高低溫循環(huán)試驗Table 2 Test results of high-low temperature cycling for emulsion explosives

表3 兩種乳膠基質(zhì)動態(tài)穩(wěn)定性實驗結(jié)果Table 3 Test results of dynamic stability for emulsion explosive

由表1～3可知，NH 型乳化劑制備的乳膠基質(zhì)具有比SP-80制備的乳膠基質(zhì)更為優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，從分子結(jié)構(gòu)看，NH 型乳化劑具有相對高的分子質(zhì)量和大分子框架結(jié)構(gòu)，并具有內(nèi)酯醇胺類較強的親水極性基團(tuán)，使其同時具備優(yōu)異的乳化性和良好的立體阻礙膜。分子兩端是親油的高活性聚異丁烯鏈段，中間部分是醇胺結(jié)構(gòu)的極性基團(tuán)，與普通油包水型乳化劑的分子結(jié)構(gòu)不同，其顯著優(yōu)點是該乳化劑在油中溶解性非常好，能達(dá)到分子水平的分散溶解，成為自由舒展的高分子鏈段，并能夠形成較厚的單分子油膜吸附于界面，厚而有彈性的膜是形成穩(wěn)定體系的重要保證。此外，NH 型乳化劑具有很好的浮游分散及中和作用，其分散粒徑一般在500～1 500nm，尤其當(dāng)相對分子質(zhì)量較低時，其分散粒徑只有10～100nm，說明NH 型乳化劑具有微乳性，使得W／O 型分散相粒徑較小，分布均勻。

2.2.3 乳化機(jī)理研究

NH 型乳化劑的分子結(jié)構(gòu)決定了它在乳化炸藥中的作用。通過物理吸附和化學(xué)吸附的雙重作用，形成比較穩(wěn)定的具有立體框架結(jié)構(gòu)的復(fù)層膜，作為油、水兩相物質(zhì)的媒介，NH 型乳化劑在油膜中自由舒展的長鏈聚異丁烯分子鏈段，由于結(jié)構(gòu)相似、極性相近而能夠牢牢地將油相中小分子物質(zhì)吸附在自身周圍，進(jìn)而鋪展在氧化劑微粒的外表面，構(gòu)成連續(xù)的、堅韌的油膜。而且，伸展的聚異丁烯鏈段不僅吸附在一個氧化劑鹽微粒表面形成空間互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得氧化劑鹽微粒之間既間隔著封閉的油膜，又受到長鏈聚異丁烯的束縛，從而表現(xiàn)出高分子乳化劑對乳化液的立體保護(hù)作用，大分子的耐水性增強了其抗水性能。

除了與氧化劑鹽水溶液之間的物理吸附作用之外，NH 型乳化劑的親水極性基團(tuán)內(nèi)酯醇胺與水相中的NH4NO3、乙二胺二硝酸鹽、H2O 分子還存在著氫鍵作用，構(gòu)成化學(xué)吸附，增加了油膜與分散相微粒的吸附強度，大大降低了界面張力，使得舒展的大分子鏈能夠緊緊包裹在分散相微粒表面，從而構(gòu)成一層致密的保護(hù)膜，這可從圖2電鏡照片看出，新型乳化劑形成的乳膠基質(zhì)W／O 粒子，小于SP-80形成的乳膠基質(zhì)W／O 粒子。尤其在親水極性部分中引入了兩個與SP-80相同的親水基團(tuán)—羥基（-OH），使得NH 型乳化劑在保持高分子貯存穩(wěn)定性強的同時，又提高了高分子的乳化力，具有類似于SP-80乳化劑的易乳性。

2.3 NH 型乳化劑與其他組分的相容性

按照GJB772A-97 方法501.1，真空安定性試驗汞壓力計法研究了NH 型乳化劑與高能乳化炸藥配方中的硝酸銨、乙二胺二硝酸鹽的相容性，將NH 乳化劑分別同等量的硝酸銨、乙二胺二硝酸鹽均勻混合，形成待測樣品，每種樣品取1g，在100℃下，恒溫40h，考察其放氣量，試驗結(jié)果為NH 型乳化劑和硝酸銨凈增放氣量為0.45mL；NH 型乳化劑和乙二胺二硝酸鹽凈增放氣量為0.67mL，均遠(yuǎn)小于3.0mL，相容性較好。

2.4 乳化炸藥的爆炸性能

按照WJ／T9052.1-2方法測定兩種乳化炸藥的摩擦感度及撞擊感度均為0，并將其分別裝入規(guī)格為Φ32mm×20cm 的紙卷中，測定其爆炸性能，結(jié)果見表4。

表4 兩種乳化炸藥的爆炸性能Table 4 Explosion properties of two kinds of emulsion explosives

從表4可知，用NH 型乳化劑代替Span-80乳化劑制備的乳化炸藥，爆炸性能明顯提高。這是因為用NH 型乳化劑可增強乳膠體的穩(wěn)定性，W／O型顆粒很小，硝酸銨等氧化劑水溶液與油相材料的接觸面積大，因而氧化劑與還原劑間反應(yīng)界面大，有利于爆炸反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

（1）與SP-80相比，用NH 型乳化劑制備的乳化炸藥微觀結(jié)構(gòu)具有更好的均勻性，W／O 粒子直徑為0.5～2μm，粒子大小級配合理，自然貯存期長、高低溫循環(huán)，動態(tài)離心穩(wěn)定性更強，具有良好的貯存穩(wěn)定性。

（2）NH 乳化劑制備的乳化炸藥具有優(yōu)異的爆炸性能，爆速提高500m／s，猛度提高2mm，貯存期提高6個月，適合作為戰(zhàn)時動員炸藥。

［1］葉志文，呂春緒.高能乳化炸藥的制備及性質(zhì)［J］.火炸藥學(xué)報，2006，29（6）：6.

YE Zhi-wen，LüChun-xu.Preparation and properties of high energy emulsion explosive［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2006，29（6）：6.

［2］錢華，劉大斌，葉志文.丙烯?；疭pan80的合成及在乳化炸藥中的應(yīng)用［J］.火炸藥學(xué)報，2009，32（2）：11-14.

QIAN Hua，LIU Da-bin，YE Zhi-wen.Synthesis of acrylated Span80and its application in emulsion explosive［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2009，32（2）：11-14.

［3］LüChun-xu，LIU Zu-liang，YE Zhi-wen.The theory of Industrial Explosive［M］.Beijing：Ordnamce Industry Press，2007：205-208.

［4］Sil′vestrov V V，Plastinin A V.Investigation of low detonation velocity emulsion explosives Combustion［J］.Explosion and Shock Waves，2009，45（5）：618-626.

［5］Fei-Fei Tian，Jing Yu，Jia-Hong.Determination of emulsion explosives with Span-80as emulsifier by gas chromatography– mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2011，1218（22）：3521-3528.