蘇 飛

（韶關(guān)冶煉廠，廣東 韶關(guān) 512024）

0 前言

韶關(guān)冶煉廠的真空爐渣為高砷含鉛、鋅、鍺、銦物料，現(xiàn)有的從中提取稀有金屬的工藝是先將真空爐渣酸浸提鋅，提鋅渣經(jīng)鹽酸浸出后進(jìn)行氯化蒸餾提鍺，蒸餾殘液再經(jīng)萃取與反萃提銦。由于真空爐渣中金屬元素多以金屬及金屬間化合物形態(tài)存在，提鋅過程不能使其全部轉(zhuǎn)化為化合物形態(tài)，提鋅渣中依然存在較多以金屬或者金屬化合物形態(tài)存在的金屬元素，導(dǎo)致后續(xù)鹽酸浸出富集鍺、銦的工序稀有金屬進(jìn)入溶液不完全，影響稀有金屬的回收。而且氯氣做為氧化劑，鍺的提取全過程中存在安全和環(huán)境污染等問題。在已有真空爐渣綜合回收工藝的基礎(chǔ)上，探索出一個(gè)更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保、金屬回收率更高的新工藝對(duì)冶煉廠未來的發(fā)展具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

1 試驗(yàn)原料、輔料及設(shè)備

1.1 原料及輔料

試驗(yàn)用原料為韶冶自產(chǎn)真空爐渣及真空爐渣硫酸浸出提鋅后的提鋅渣，其化學(xué)成分見表1。

輔料：鹽酸（濃度28%～30%），工業(yè)級(jí)；雙氧水（濃度27%），工業(yè)級(jí);硫酸,工業(yè)級(jí)；TBP（磷酸三丁脂），A·R；P204（二乙基己基磷）,工業(yè)級(jí)；煤油，工業(yè)級(jí)。

表1 真空爐渣及提鋅渣化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

1.2 主要設(shè)備

電熱焙燒爐一臺(tái)；100 L壓力釜一臺(tái)，帶攪拌設(shè)備；冷凝吸收設(shè)備一套；自制試劑添加設(shè)備一套；萃取與反萃設(shè)備一套。

2 工藝流程、原理及技術(shù)條件控制

2.1 工藝流程

真空爐渣含Zn高達(dá)36%以上，同時(shí)含有多種有價(jià)金屬，需要綜合回收。根據(jù)真空爐渣的特點(diǎn)，首先采用硫酸浸出，使真空爐渣中的大部分Zn溶出，可溶的金屬雜質(zhì)一并進(jìn)入溶液，上清液用于制備工業(yè)級(jí)硫酸鋅產(chǎn)品，提鋅后的渣回收鍺、銦、鉛。工業(yè)試驗(yàn)的原料為韶冶真空爐渣提鋅后的提鋅渣，有價(jià)金屬綜合回收主要通過提鋅渣強(qiáng)化氧化焙燒、氧化浸出、蒸餾提鍺和殘液提銦等幾個(gè)過程實(shí)現(xiàn)。工業(yè)試驗(yàn)流程如圖1所示。

2.2 原理及技術(shù)條件控制

2.2.1 低溫氧化焙燒

通過物相分析得知，硫酸浸出提鋅后的提鋅渣中鍺、鋅、銦、銀等元素是以金屬及金屬間化合物狀態(tài)存在，鉛除了呈硫酸鉛形態(tài)外，還有少量呈金屬或合金態(tài)。為了使金屬元素在后續(xù)工序盡可能進(jìn)入溶液和減少氧化劑的用量，在450℃的溫度下對(duì)干燥后的提鋅渣進(jìn)行空氣氧化焙燒，使金屬盡可能地轉(zhuǎn)化為金屬氧化物[1]，焙燒時(shí)間不少于6 h，焙燒后的提鋅渣化學(xué)成分見表2。氧化焙燒后的提鋅渣經(jīng)雷蒙磨磨細(xì)后進(jìn)入氧化浸出工序。

圖1 工藝流程圖

表2 焙燒后提鋅渣的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

2.2.2 二段氧化浸出

提鋅渣經(jīng)過強(qiáng)化氧化焙燒后，其中的Zn、As、Fe、Ge、In、As等仍有部分以金屬或者金屬化合物形態(tài)存在，在一定的酸度條件下，它們易被氧化劑氧化。真空爐渣中的金屬及氧化劑的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電極電位如表3所示。

表3 金屬及氧化劑的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電極電位

由表3可以看出，對(duì)提鋅渣中金屬的氧化，氯氣和雙氧水都可在一定的酸度條件下實(shí)現(xiàn)，這也給雙氧水替代氯氣做為提鍺過程的氧化劑提供了理論上的依據(jù)。采用二段氧化浸出是為了讓金屬進(jìn)入溶液更加完全，同時(shí)第二段熱酸氧化浸出讓金屬氧化的更加全面。在工業(yè)試驗(yàn)中，為避免冒槽事故，第一段常溫氧化浸出要控制雙氧水的加入速度，加料過程中溶液的溫度不能超過50℃，加料結(jié)束后隨著攪拌時(shí)間的延長，溶液溫度會(huì)逐步下降至常溫左右；第二段熱酸氧化浸出，控制溶液溫度在70℃，攪拌2 h后補(bǔ)充定量鹽酸以保持適當(dāng)?shù)乃岫?，補(bǔ)酸后繼續(xù)保溫?cái)嚢?.5 h以上。氧化浸出過程主要的化學(xué)反應(yīng)如下[2]：

鍺的氧化浸出：

銦的氧化浸出：

砷的氧化浸出：

其他金屬的氧化浸出：

鉛及鉛化合物幾乎不溶解，由于在酸度很高的鹽酸體系下進(jìn)行反應(yīng)，氯化鉛白色沉淀在熱的溶液中溶解度增大，當(dāng)溶液中氯離子濃度高時(shí)可致其溶解度升高，反應(yīng)如下：

2.2.3 蒸餾提鍺

提鋅渣氧化浸出液酸度基本控制在6 mol/L或以上，在此酸度下GeCl4的沸點(diǎn)為84℃,選擇蒸餾溫度區(qū)間為100～120 ℃，Pb、Zn、In、Fe的金屬氯化物由于沸點(diǎn)都很高均留在液和渣中，這些金屬元素易與鍺分離，只有AsCl3的沸點(diǎn)在130℃，與GeCl4的沸點(diǎn)較為接近，當(dāng)蒸餾溫度過高時(shí)部分As會(huì)和Ge一起餾出，但由于雙氧水的氧化作用，絕大部分的砷在蒸餾之前已被氧化成高價(jià)的砷使其不能被餾出。在前段氧化浸出過程中，鍺的浸出溶解反應(yīng)并不完全，在蒸餾過程中溶液溫度提高，物料中的鍺繼續(xù)溶解浸出，并以GeCl4的形態(tài)被蒸餾出來。該工藝使用大容量高壓密閉攪拌反應(yīng)釜，氧化浸出過程和蒸餾提鍺過程可在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，簡化了工藝，降低了工人勞動(dòng)強(qiáng)度。蒸餾酸度要保證餾出液GeCl4不水解，體系酸度根據(jù)工業(yè)鹽酸濃度調(diào)節(jié)不小于6 mol/L，鍺和其他元素氯化物的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)見表4。

表4 鍺和其他元素氯化物的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)

原工藝鍺的蒸餾提取都是氯氣做為氧化劑，其在鍺的提取生產(chǎn)中全過程存在。氯氣為劇毒高危物質(zhì)，長期以來，鍺蒸餾過程中一直存在著氯氣回收不理想，氯氣存放和使用存在安全隱患和污染環(huán)境等問題。新工藝用雙氧水替代氯氣做為提鍺過程中的氧化劑，有效地解決了老工藝中氯氣造成的環(huán)境污染和存放、使用安全隱患等問題，不僅經(jīng)濟(jì)效益顯著，而且環(huán)保效益和社會(huì)效益意義重大。

2.2.4 蒸餾殘液萃銦

提鋅渣經(jīng)過氧化焙燒、氧化浸出、蒸餾提鍺后，所含的金屬銦大部分存在于蒸餾提鍺后的殘液中。韶冶目前已有較為成熟的萃取提銦工藝，擁有較為成熟的技術(shù)平臺(tái)，多次蒸鍺的餾出殘液混合直接進(jìn)入韶冶已有的萃銦工序，采用二段萃銦，第一段用TBP萃取殘液中的In、Fe、Zn，負(fù)載有機(jī)相用＜2 mol/L的鹽酸反萃In、Fe、Zn；第二階段用P204和煤油混合萃取劑富集第一階段的反萃液，使萃取液中銦離子的濃度提高[3]。經(jīng)過二級(jí)萃取提銦系統(tǒng)，銦的萃取率達(dá)到93.28%，反萃取率為94.6%，絕大部分的銦得到回收。在萃取的第一階段，由于要用片堿調(diào)pH值，會(huì)有無毒害的砷酸鐵生成。在萃取工序中As以As5+的形式大部分進(jìn)入萃余液及有機(jī)相再生時(shí)的水相中，將這些溶液混合后用石灰中和形成無毒的砷酸鈣與前面的砷酸鐵進(jìn)行深埋處理。

3 結(jié)論

真空爐渣回收有價(jià)稀有金屬新工藝，采用深度氧化焙燒，提高了鍺、銦的回收率，并采用雙氧水替代老工藝中所使用的氯氣。該工藝具有以下特點(diǎn)：一、真空爐渣提鋅，渣采用深度氧化焙燒—二段氧化浸出—蒸餾提鍺—兩段萃取提銦工藝流程，提取鍺、銦，生產(chǎn)過程沒有砷化氫產(chǎn)生，砷被轉(zhuǎn)化為無毒害的高價(jià)砷加以除去，鉛主要以PbCl2形式存在于渣中可以得到回收；二、用雙氧水替代氯氣做為氧化劑，氧化浸出和蒸餾提鍺兩個(gè)過程可在同一設(shè)備中完成，由于蒸餾過程溶液溫度較高，通過補(bǔ)酸保證了溶液的酸度，邊攪拌邊蒸餾可使鍺、銦盡可能的進(jìn)入溶液。工業(yè)試驗(yàn)表明，鍺、銦浸出都比較完全，鍺的浸出率達(dá)到97%，最高達(dá)到99%，銦的浸出率達(dá)到93%，最高達(dá)到97%，同時(shí)消除了由于使用氯氣帶來的安全和環(huán)保問題，環(huán)保效益非常明顯；三、銦的萃取可以直接利用工廠現(xiàn)有的銦萃取體系，工藝改造投資少，經(jīng)濟(jì)效益明顯。在環(huán)境保護(hù)意識(shí)越來越強(qiáng)的今天，兼顧經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益的新工藝對(duì)冶煉廠今后的發(fā)展意義重大。

[1] 王吉坤，何靄平.現(xiàn)代鍺冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2005.

[2] 陳壽椿.重要無機(jī)化學(xué)反應(yīng)（第二版）[M].上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1982.

[3] 楊 飛，羅澤安，黃文孝.從鍺氯化蒸餾殘液中回收有價(jià)金屬的工藝[J].南方冶金學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，24（5）：95-97.