劉明雪， 李安東

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142)

有機硼酸酯因具有無毒無臭、環(huán)境適應(yīng)性好等特點，成為近年來研究較多的一類新型綠色添加劑［1］.由于其中心硼原子具有獨特的價電子構(gòu)型(2s22p1)，有助于提高材料的高溫力學(xué)性能［2］，再加上其分子可設(shè)計性很強，具有新功能的硼酸酯正不斷地開發(fā)出來，因而它的合成與性能研究一直受到人們的重視.一些具有特種功能的硼酸酯已相繼合成，以其優(yōu)異的特性被用作表面活性劑、氣體焊劑、液壓油、潤滑劑、燃料抗菌劑和高聚物添加劑等［3］.目前國內(nèi)外已有不少關(guān)于硼酸酯偶聯(lián)劑合成的報道，但這些偶聯(lián)劑的潮濕穩(wěn)定性較差、適用范圍較窄、成本較高、不能一劑多能，無法滿足當(dāng)今人們對改性合成材料的性能要求.本文采用負(fù)載Al型強酸性陽離子樹脂為催化劑，在常壓下合成一種含有氨基、酰胺鍵等強極性鍵的新型可聚合硼酸酯，使其具有較好的抗水解性能和偶聯(lián)性能.該法可降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間，條件不苛刻操作簡便易控制.

1 實驗部分

1.1 主要原料

硼酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;乙醇胺，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠;苯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;732陽離子交換樹脂，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;馬來酸酐，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;二甲基亞砜，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;三氯化鋁，分析純，上海美興化工有限公司;無水乙醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠.

1.2 儀器

紅外光譜儀，F(xiàn)T-IR470型，美國Nicolet公司;核磁共振波譜儀，ARX-300MHz型，瑞士Bruker公司;液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，LCQ Beca XP型，美國熱電-菲尼根公司.

1.3 732/AlCl3催化劑的預(yù)處理

將732樹脂用4 mol/L鹽酸溶液浸泡24 h，然后用蒸餾水洗至中性，低溫干燥.三氯化鋁與樹脂的質(zhì)量配比為8%，溶劑無水乙醇用量為80 mL，78.3℃回流反應(yīng)8 h.反應(yīng)完畢，自然冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗至無Cl－為止(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的AgNO3為指示劑)，用適當(dāng)丙酮洗滌2次.低溫烘干，待用［4－5］.

1.4 硼酸酯的合成

在250 mL四口燒瓶中加入一定摩爾比的硼酸和乙醇胺，接上油水分離器和溫度計，油水分離器頂部接回流冷凝管，攪拌加熱，將苯加入油水分離器中至液面與彎管平齊;當(dāng)溫度升至反應(yīng)所需溫度時，向反應(yīng)器中加入苯.在回流條件下，苯與水的共沸物在冷凝管中冷凝，在油水分離器中油水分層，通過收集反應(yīng)生成水的量，可監(jiān)控硼酸與乙醇胺反應(yīng)進行的程度.記錄產(chǎn)水量與反應(yīng)時間.然后分別進行常壓和減壓蒸餾，以除去剩余的苯、少量的水、過量的乙醇胺和其他副產(chǎn)物，得到產(chǎn)物硼酸三乙醇胺酯(TEB).再將第一步合成出的TEB溶于二甲基亞砜中，加入等摩爾比的馬來酸酐，在加熱溫度為90℃的條件下，使其發(fā)生酰化反應(yīng)，最后進行減壓蒸餾提純，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物硼酸酯(TEMB).

2 結(jié)果與討論

2.1 合成路線

硼酸三乙醇胺酯與馬來酸酐反應(yīng)方程式為:

2.2 產(chǎn)品分離和純化

反應(yīng)得到產(chǎn)物和副產(chǎn)物在常規(guī)的有機溶劑中都有一定的溶解性，因此，不能用溶劑沉淀的方法對各種副產(chǎn)物進行分離.由于產(chǎn)物在水中會分解，所以，也不能用水作為沉淀溶劑.綜合以上因素考慮，采用直接蒸餾方法實現(xiàn)產(chǎn)物的純化，即加熱條件下從常壓到減壓逐步蒸餾［6］.

2.3 表征

2.3.1 732/AlCl3催化劑的紅外光譜

采用紅外光譜對732樹脂和負(fù)載后樹脂進行研究，結(jié)果如圖1所示.由圖1發(fā)現(xiàn)732樹脂在1 184 cm－1處的吸收峰發(fā)生明顯裂分，形成1 168 cm－1和 1 216 cm－1兩個吸收峰，說明AlCl3與樹脂中的磺酸基團發(fā)生了絡(luò)合，使2個等性的S==O鍵轉(zhuǎn)變成不等性的，進而造成樹脂S==O振動吸收峰的裂分.

圖1 732樹脂及732/AlCl3樹脂的紅外光譜Fig.1 The infrared spectra of 732 resin and 732/AlCl3resin

2.3.2 硼酸三乙醇胺酯(TEB)的表征

2.3.2.1 紅外光譜圖

圖2為硼酸和硼酸酯的紅外吸收曲線.對于硼酸的吸收曲線，3 214 cm－1處的尖峰為硼酸中羥基(—OH)的吸收峰.對于硼酸酯的吸收曲線，3 328 cm－1和1 598 cm－1處分別為硼酸酯中氨基(—NH2)的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰，1 359 cm－1和1 162 cm－1處為硼酸酯中B—O鍵的特征吸收峰，1 076 cm－1和1 030 cm－1處為硼酸酯的雙峰，717 cm－1處為—CH2—基團大于4時的特征吸收峰.由此說明，乙醇胺已連接到硼原子上，發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成硼酸酯.

至此，林燕玲找到了發(fā)展集體經(jīng)濟的切入點，即以“提供住宿”為突破口，打造集體產(chǎn)業(yè)，增加村集體收入。同時，可利用林畬村獨特的紅色文化創(chuàng)造價值，并帶動生態(tài)農(nóng)業(yè)、旅游觀光項目。

圖2 紅外光譜Fig.2 The infrared spectra of TEB

2.3.2.2 核磁分析

圖3中有2個明顯的肩峰，化學(xué)位移3.3左右處的峰是與氧相連的亞甲基中1H核的吸收峰，由于受到相鄰亞甲基的影響，裂分為3重峰，符合n+1規(guī)律;化學(xué)位移2.5左右處的峰為與氨基相連的亞甲基中1H核的吸收峰，由于受到氨基和另一相鄰亞甲基的影響，裂分為多重峰.此處沒有其他雜質(zhì)峰，說明為目標(biāo)產(chǎn)物TEB，且純度較高.

圖3 氫核磁共振波譜Fig.3 1H-NMR spectroscopy of TEB

2.3.2.3 質(zhì)譜分析

圖4 質(zhì)譜圖Fig.4 The mass spectrogram of TEB

因此，根據(jù)以上3種測試可知已合成硼酸三乙醇胺酯(TEB).

2.3.3 硼酸酯(TEMB)的表征

圖5為硼酸酯(TEMB)的IR圖.圖譜中3 378 cm－1，1 635 cm－1和1 573 cm－1為酰胺鍵(—CONH)的特征吸收峰，1 699 cm－1是羧基(—COOH)中C==O的伸縮振動峰，1 324 cm－1是硼氧鍵(B—O)的伸縮振動吸收峰，1 067 cm－1是硼酸酯的特征吸收峰.

圖5 硼酸酯(TEMB)的紅外光譜圖Fig.5 The infrared spectrum of TEMB

由圖5結(jié)果可以推斷，硼酸三乙醇胺酯和馬來酸酐發(fā)生了?；磻?yīng)，合成目標(biāo)產(chǎn)物即為硼酸酯(TEMB).

2.4 反應(yīng)條件的優(yōu)化

實驗從原料摩爾比、催化劑用量、帶水劑用量、反應(yīng)時間等4個因素變化對硼酸三乙醇胺酯酯化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的影響進行考察.

2.4.1 原料配比對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和收率的影響

在相同的實驗條件下，改變硼酸與乙醇胺的摩爾比，考察不同硼酸與乙醇胺摩爾比時對反應(yīng)收率和轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖6所示.從圖6可知，隨著原料配比的逐漸增加，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和硼酸酯的收率逐漸增大，當(dāng)硼酸與乙醇胺的摩爾比為1∶5時，產(chǎn)物的收率達(dá)到最大.之后繼續(xù)增加乙醇胺的用量，收率幾乎不變.這是由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加乙醇胺的量，有利于反應(yīng)向生成酯的方向進行，但當(dāng)乙醇胺用量過多則會增加減壓蒸餾的困難.同時可知，加入催化劑后的反應(yīng)收率和轉(zhuǎn)化率均高于不加催化劑時的收率和轉(zhuǎn)化率，說明732/AlCl3為有效催化劑，可有效地降低酯化反應(yīng)所需的活化能.

圖6 原料配比和加入催化劑與否對轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig.6 The ratio of raw material effect on percent conversion and yield of borate

2.4.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和收率的影響

從圖7可知，延長反應(yīng)時間可提高反應(yīng)產(chǎn)物的收率，但當(dāng)反應(yīng)進行到一定程度后，再繼續(xù)延長反應(yīng)時間對提高收率的作用很小.如圖7中顯示，當(dāng)反應(yīng)時間分別為7 h和8 h時，收率基本相等，說明反應(yīng)7 h后，酯化反應(yīng)趨于平衡，繼續(xù)增加反應(yīng)時間對收率影響不大.

圖7 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig.7 Reaction time effect on percent conversion and yield of borate

2.4.3 催化劑用量對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和收率的影響

從圖8可以看出，隨著催化劑(732/AlCl3)用量的增加，收率明顯增加.但當(dāng)催化劑用量增加到一定程度后，收率卻開始下降.由此說明適當(dāng)增加催化劑的用量，可提高反應(yīng)的活性，但當(dāng)催化劑用量過大時，其溶脹等過程中會對反應(yīng)物和產(chǎn)物產(chǎn)生吸附，從而降低酯的收率.

圖8 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig.8 The amount of catalyst effect on percent conversion and yield of borate

2.4.4 帶水劑對轉(zhuǎn)化率和收率的影響

實驗加入苯作為帶水劑，其目的是帶走反應(yīng)中生成的水，以促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行，提高產(chǎn)物收率.從圖9可以看出，隨帶水劑用量的增加，產(chǎn)物的收率逐漸增大，當(dāng)帶水劑用量與理論生成水的摩爾比達(dá)到1.25∶1時，酯的收率達(dá)到最大.這時體系中的苯已經(jīng)足夠帶出反應(yīng)生成的水.但繼續(xù)加大帶水劑用量，反而會使酯的收率降低，這是由于帶水劑用量過多，會降低反應(yīng)物的濃度，降低反應(yīng)速度，對反應(yīng)反而不利.

圖9 帶水劑用量對轉(zhuǎn)化率和收率的影響Fig.9 The dehydrate-agent effect on percent conversion and yield of borate

3 結(jié)論

(1)紅外光譜、核磁共振波譜和質(zhì)譜分析結(jié)果證明實驗生成了硼酸三乙醇胺酯和目標(biāo)產(chǎn)物硼酸酯(TEMB).

(2)732/AlCl3型強酸性陽離子交換樹脂催化合成硼酸酯時，使產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和收率(相較于不加催化劑體系)有明顯提高，且易于與產(chǎn)物分離，不腐蝕設(shè)備.

(3)實驗合成硼酸三乙醇胺酯的最佳反應(yīng)條件為:硼酸與乙醇胺摩爾比為1∶5，帶水劑17 mL(與理論生成水的摩爾比為1.25∶1)，催化劑(732/AlCl3)用量為乙醇胺質(zhì)量的7%，溫度80℃，反應(yīng)時間為7 h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)75.9%，收率可達(dá)到61.7%.

［1］ 張浩，涂政文，付尚發(fā).含氮硼酸酯添加劑的合成及其摩擦學(xué)性能研究［J］.潤滑與密封，2008，33 (8):94－97.

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