李 航， 亢 萍，， 趙立群， 許 茜， 楊志健， 翟 墨

(1.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142; 2.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽110004)

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料［1］因其具有特殊的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在能源，信息傳感，電磁屏蔽，金屬防護(hù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.在眾多結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料中，聚苯胺以具有多樣化的結(jié)構(gòu)，較高的導(dǎo)電率，獨(dú)特的摻雜機(jī)制，優(yōu)異的物理性能，良好的環(huán)境穩(wěn)定性及原料廉價(jià)易得和合成方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，已成為結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料中最具發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N之一.

聚苯胺的合成方法很多，如化學(xué)聚合法、電化學(xué)法聚合法［2］、縮合聚合法、現(xiàn)場(chǎng)聚合法［3－5］等.選擇不同的聚合方法和聚合條件得到的產(chǎn)物在導(dǎo)電性、形態(tài)及性能方面都有很大的差別.其中化學(xué)氧化聚合法較為簡(jiǎn)單，易于大批量生產(chǎn).

SAS-60加入到聚苯胺/炭黑復(fù)合材料合成體系中，這是以往的此類合成所沒有考慮的.本實(shí)驗(yàn)采用原位聚合，在苯胺和過硫酸銨的酸性體系里，加入炭黑和SAS-60，使苯胺在氧化劑和SAS-60的作用下在炭黑表面沉積聚合，從而得到聚苯胺/炭黑導(dǎo)電復(fù)合粒子.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯胺(AR)，過硫酸銨(AR)，鹽酸(AR)，特導(dǎo)炭黑(工業(yè)品)，SAS-60(AR).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將一定量的苯胺加入盛有鹽酸的燒杯中，攪拌分散10 min后加入適量特導(dǎo)炭黑，繼續(xù)攪拌分散15 min，加入適量用蒸餾水溶解的SAS-60，然后繼續(xù)分散15 min(如不加仲烷基磺酸鈉，則直接攪拌分散30 min).將一定量的過硫酸銨溶解在鹽酸中，用滴液漏斗在15 min內(nèi)將其緩慢滴加到上述體系中，機(jī)械攪拌下反應(yīng)4 h后，將所得產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，抽濾并將其置于干燥箱內(nèi)60℃下干燥12 h，取出樣品研磨過篩后即得到聚苯胺/炭黑導(dǎo)電復(fù)合粒子.

1.3 樣品表征

1.3.1 電導(dǎo)率測(cè)試

采用美國(guó)Keithley公司2182型四探針電導(dǎo)率測(cè)試儀對(duì)導(dǎo)電復(fù)合粒子進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)試.

粉末樣品用壓片機(jī)在8 000 kg/cm2壓力下壓成具有一定厚度(0.6 mm左右)的薄片，用游標(biāo)卡尺測(cè)量樣品的厚度(c)，測(cè)試3次，取平均值.室溫下，用標(biāo)準(zhǔn)的四探針法測(cè)定流過樣品的電流和電壓，由下列公式計(jì)算出樣品的電導(dǎo)率:

式中:b、c為樣品的寬和厚，cm;I為電流，A;U為電壓，V;σ為電導(dǎo)率，S/cm.

1.3.2 紅外光譜測(cè)試

采用美國(guó)熱電公司NEXUS 470型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)定.實(shí)驗(yàn)樣品為粉體，采用KBr壓片法制樣.

1.3.3 X射線衍射分析

使用德國(guó)Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀，輻射波長(zhǎng)為Cu靶，掃描速率為4°/min.

2 結(jié)果和討論

2.1 苯胺與SAS-60摩爾比對(duì)導(dǎo)電復(fù)合粒子電導(dǎo)率的影響

苯胺/SAS-60摩爾比對(duì)導(dǎo)電復(fù)合粒子電導(dǎo)率的影響如圖1所示.未加SAS-60時(shí)，導(dǎo)電復(fù)合粒子的電導(dǎo)率為4.2 S/cm，相同條件下純聚苯胺的電導(dǎo)率為2.1 S/cm，炭黑的電導(dǎo)率為183.6 S/cm.

圖1 苯胺/SAS-60摩爾比對(duì)導(dǎo)電復(fù)合粒子電導(dǎo)率的影響Fig.1 Effect of An/CTAB molar ratio on the conductivity of conductive composite particles

由圖1可以看出:添加SAS-60的導(dǎo)電復(fù)合粒子的電導(dǎo)率比未添加的要高，在苯胺/SAS-60的摩爾比為4∶1時(shí)，樣品的電導(dǎo)率達(dá)到最大值，為51.4 S/cm.SAS-60屬陰離子表面活性劑，對(duì)炭黑表面具有吸附浸潤(rùn)作用，能夠降低其表面能，因而使苯胺更容易地吸附在炭黑表面.在氧化劑作用下，生成聚苯胺/炭黑導(dǎo)電復(fù)合粒子.同時(shí)，SAS-60吸附在炭黑表面形成吸附層，吸附層的空間位阻效應(yīng)在一定程度上有利于炭黑顆粒穩(wěn)定存在.當(dāng)SAS-60過多，使被溶物的化學(xué)勢(shì)大大地降低，導(dǎo)致苯胺和炭黑粒子容易團(tuán)聚成更大的顆粒不利于導(dǎo)電;而SAS-60過少，使被溶物的化學(xué)勢(shì)沒有適當(dāng)?shù)亟档?，不能使得更多的苯胺吸附在炭黑表面，容易?dǎo)致苯胺粒子游離在體系之外，也不利于導(dǎo)電率的提高.只有在適當(dāng)?shù)谋壤?4∶1)時(shí)，才能使更多的苯胺均勻地吸附在炭黑表面，而且使被溶物的化學(xué)勢(shì)適當(dāng)?shù)亟档?，不能造成由于相互較大的范德華力作用，使苯胺和炭黑粒子團(tuán)聚成更大的顆粒，而是形成較為細(xì)小的顆粒，有利于導(dǎo)電率的提高.

2.2 導(dǎo)電復(fù)合粒子紅外譜圖分析

圖2為2種導(dǎo)電粒子的紅外光譜圖，其中3 441 cm－1處為 N—H的伸縮振動(dòng)峰，1 610 cm－1處的吸收峰為醌式結(jié)構(gòu)N==Q==N的C==C伸縮振動(dòng)峰，1 423 cm－1處的吸收峰為苯環(huán)的C ==C伸縮振動(dòng)峰，1 339 cm－1為醌式有關(guān)的C—N伸縮振動(dòng)峰，1 128 cm－1為醌環(huán)的模式振動(dòng)峰，此峰可看作是摻雜態(tài)聚苯胺的特征吸收峰.由紅外分析可知，a、b兩種導(dǎo)電粒子都處于高度摻雜狀態(tài)存在，且兩者的曲線大致相同，但還有一些細(xì)微的差別:曲線 b中的吸收峰在狄波數(shù)區(qū)都變寬、變鈍，且吸收峰還發(fā)生了輕微的移動(dòng)，這可能是引入的SAS-60使聚合物鏈上電子云密度改變所致;苯式結(jié)構(gòu)和醌式結(jié)構(gòu)峰均向低波數(shù)方向移動(dòng)，這可能是由于SAS-60的加入使聚苯胺中苯式結(jié)構(gòu)比例增加，加強(qiáng)了電子在共軛鏈上的傳遞，這對(duì)導(dǎo)電復(fù)合粒子電導(dǎo)率的提高起到很大的作用.

圖2 導(dǎo)電粒子的紅外譜圖Fig.2 IR spectras of conductive particles

2.3 導(dǎo)電復(fù)合粒子XRD譜圖分析

圖3為4種導(dǎo)電粒子的XRD譜圖.

圖3 導(dǎo)電粒子的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of conductive particles

由圖3中c曲線可知:PANI具有一定程度的結(jié)晶度，可以很明顯地觀察到中心位于2θ= 21°以及2θ=26°的兩個(gè)衍射峰，它們分別代表周期性平行于聚合物鏈基團(tuán)以及周期性垂直于聚合物鏈基團(tuán)［6］所產(chǎn)生的衍射峰.當(dāng)PANI與特導(dǎo)炭黑納米粒子形成復(fù)合物(曲線d)時(shí)，一方面使PANI中心位于2θ=21°的峰消失，另一方面使中心位于2θ=26°的衍射峰加強(qiáng)，同時(shí)出現(xiàn)了中心位于2θ=43°的特導(dǎo)炭黑粒子的弱的衍射峰，這可能是因?yàn)榧尤氲奶貙?dǎo)炭黑粒徑非常小，起到成核劑作用，促進(jìn)PANI的結(jié)晶性.以上這些現(xiàn)象都表明PANI與特導(dǎo)炭黑粒子之間并不是簡(jiǎn)單的混合而是存在著強(qiáng)烈的相互作用.對(duì)比曲線a和d可以看出，引入SAS-60后，導(dǎo)電復(fù)合粒子的衍射峰位置未發(fā)生變化，但強(qiáng)度加強(qiáng)，說明通過SAS-60有效地降低了炭黑的表面能，使炭黑和苯胺之間有較大的范德華力作用，使更多的苯胺吸附在炭黑表面，在氧化劑作用下，生成聚苯胺/炭黑導(dǎo)電復(fù)合粒子，且PANI的結(jié)晶性增強(qiáng).

3 結(jié)論

電導(dǎo)率測(cè)試粒、紅外光譜分析及XRD分析表明:在制備聚苯胺/炭黑導(dǎo)電復(fù)合粒子的體系中引入SAS-60，對(duì)炭黑表面具有吸附浸潤(rùn)作用，能夠顯著降低其表面能，從而使苯胺更容易吸附在炭黑表面上聚合，故所得導(dǎo)電復(fù)合粒子的電導(dǎo)率比不加SAS-60時(shí)要高;在苯胺與SAS-60摩爾比為4∶1時(shí)，導(dǎo)電復(fù)合粒子的電導(dǎo)率最大，為51.4 S/cm;紅外及XRD分析說明導(dǎo)電復(fù)合粒子中引入SAS-60可使電導(dǎo)率提高，同時(shí)使PANI的結(jié)晶能力增強(qiáng).

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