李 甜， 趙常禮， 何延勝

(沈陽化工大學遼寧省高校高分子材料應用技術重點實驗室，遼寧沈陽110142)

偶氮苯及其衍生物因具有可逆的順反光異構化性能，在全息光存儲、全光開關、非線性光學、光電子器件、生物分子活性光調(diào)控等領域具有潛在的應用前景［1－5］.

近年來為進一步提高偶氮苯化合物的非線性光學性能，在偶氮苯分子上引入手性單元來實現(xiàn)其中心不對稱性.陳思［6］等制備得到兩種新型的含手性碳偶氮苯化合物——4-甲酸乳酸乙酯酯基-4'-N，N-二甲基偶氮苯和4-甲酸乳酸乙酯酯基-4'-N，N-二甲基雙偶氮苯，兩種化合物顯示出良好的光致變色性能，與母體化合物對比可以看出，接入手性碳后光致變色光譜表現(xiàn)出明顯的變化.Jiang Feng等［7］以4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯為原料，經(jīng)氯代烷醚化、羧酸酯化反應制得一種新型含手性碳的偶氮化合物——S(-)-3-甲基-3-{4-［4-(n-辛氧基)苯基偶氮苯基］羰基}氧-1-丙炔，采用IR、NMR和X-ray衍射對該化合物進行表征，但未研究該化合物的光異構化反應.陸子鳳［8］等合成得到手性偶氮分子N-［4-(4-十二烷氧基苯基偶氮)苯甲酰］-L-谷氨酸，研究其摻雜聚合物薄膜的光致變色特征，該手性偶氮苯化合物具有響應時間快、可擦重寫、耐疲勞度高的特點，可用作實時存儲材料.朱紅平［9］等合成了含手性碳原子的新型偶氮苯生色團單體，通過自由基共聚得到偶氮苯生色團為側(cè)鏈的高分子，在較低驅(qū)動光功率(28.1 mW)下具有良好的全光開關效應.

本文制備出一種新型的含手性碳偶氮苯化合物——4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(MBCO-Azo).將手性物質(zhì)S(-)-2-甲基-1-丁醇引入偶氮苯分子結構中以改變其光學性能.利用紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(1H-NMR)對產(chǎn)物結構進行鑒定，并用紫外可見吸收光譜研究其順反光異構化反應.

1 實驗部分

1.1 試劑

對氨基苯甲酸、亞硝酸鈉、苯酚、氫氧化鈉、碳酸鉀、碘化鉀、丙酮、正己烷、甲醇等試劑為分析純，1-溴代辛烷為化學純，硅膠，柱層析用60～100目，以上試劑均由國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn);鹽酸，分析純，北化精細化學品有限公司;S(-)-2-甲基-1-丁醇，分析純，Aldrich化學工業(yè)公司;二環(huán)己基碳亞胺(DCC)，化學純，東京仁成工業(yè)株式會社;4-二甲氨基吡啶(DMAP)，分析純，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司.

1.2 合成路線

含手性碳偶氮苯化合物的合成路線如下:

(1)4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯(CH-Azo)的合成

按文獻［10］的方法，將對氨基苯甲酸重氮化后與苯酚偶合，得到4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯，用甲醇重結晶3次.產(chǎn)率:85%;m.p.:270～272℃.

(2)4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯(COAzo)的合成

將12.1 g(0.05 mol)4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯、43.25 g(0.25 mol)1-溴代辛烷、50 g無水碳酸鉀、少量碘化鉀和四丁基溴化銨溶于100 mL丙酮中，在磁力攪拌下，加熱至回流反應24 h.過濾除去碳酸鉀等無機鹽固體，濃縮濾液，得到黃色固體為4-(羧酸正辛酯)-(4'-正辛氧基)偶氮苯.然后將其溶于甲醇和四氫呋喃(體積比1∶1)混合液中，在KOH存在下于50℃水解反應3 h，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至1～2，得到黃色固體沉淀為4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.經(jīng)過濾、水洗、真空干燥，產(chǎn)率為56%.利用硅膠色譜柱進行提純［丙酮/正己烷(體積比1∶1)為洗脫劑］.m.p.:226～228℃.

(3)4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(MBCO-Azo)的合成

將3.58 g(0.01 mol)4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯、4.12 g(0.02 mol)二環(huán)己基碳亞胺(DCC)、0.24 g(0.002 mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)和40 mL二氯甲烷加入到三口瓶中，在磁力攪拌下滴加10 mL含1.32 g(0.015 mol)S (-)-2-甲基-1-丁醇的二氯甲烷溶液，升溫至30℃反應12 h.然后將反應液倒入分液漏斗中水洗3次，有機層用無水MgSO4干燥，濃縮后得粗品，產(chǎn)率:83%.以乙酸乙酯/正己烷(體積比1∶5)為洗脫液，經(jīng)硅膠色譜柱提純，在丙酮中重結晶得黃色固體，用于光譜分析.m.p.:99～101℃.

1.3 分析檢測

紅外光譜分析采用美國熱電公司的EXUS-470型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);1H-NMR采用Bruker公司的ARX-300型核磁共振儀(以氘代CDCl3和DMSO為溶劑);紫外吸收光譜采用Hitachi公司的U-3310型紫外可見分光光度計;熔點采用XPR-201型偏光顯微熔點測定儀測定.

光異構化反應實驗采用天津拓普儀器公司生產(chǎn)的GY-10型150 W高壓氙燈，配有波長調(diào)節(jié)DS-3型單色儀(波長調(diào)節(jié):(200～800)nm，精度為±0.5 nm).將化合物配成約1×10－4mol/L的甲醇溶液，以空白甲醇為參比，測其UV-Vis光譜.然后用360 nm的紫外光照射樣品10 min，測其UV-Vis光譜，如此反復，得到不同照射時間(10、20、30 min等直到穩(wěn)定)的UV-Vis吸收曲線，實驗過程中注意避免日光燈和自然光的影響.經(jīng)360 nm紫外光照射，其UV-Vis光譜基本不變后，取出樣品溶液，采用440 nm的可見光下照射，得到不同時間(5、10、15 min等直到穩(wěn)定)的UV-Vis光譜回復曲線.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯、4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的FT-IR譜圖.

圖1 4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯、4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of 4-carboxy-(4'-hydroxy)azobenzene (a)，4-carboxy-(4'-octyloxy)azobenzene(b)，and 4-(2-methyl butylcarboxylate)-(4'-octyloxy) azobenzene(c)

從圖1(a)可知:4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯的羧基(COOH)和酚羥基的O—H鍵在2 800～3 500 cm－1處出現(xiàn)很寬的特征伸縮振動峰;羰基(C==O)在1 689 cm－1處出現(xiàn)較強的伸縮振動峰;苯環(huán)骨架的伸縮振動峰出現(xiàn)在1 595、1 506和1 467 cm－1處，839 cm－1處苯環(huán)對位取代C—H面外彎曲振動峰，1 407 cm－1處為N==N的伸縮振動吸收峰，1 200 cm－1處為C—O單鍵的伸縮振動峰.

從圖1(b)可以看出:4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯與1-溴代辛烷發(fā)生酯化反應，3 300 cm－1處O—H鍵伸縮振動峰消失，羧酸的C==O的伸縮振動峰從1 689 cm－1移到1 680 cm－1處，N==N的伸縮振動吸收峰從1 407 cm－1移到1 424 cm－1處，C—O單鍵的伸縮振動峰從1 200 cm－1移到1 249 cm－1處，苯環(huán)骨架以及苯環(huán)對位取代的特征峰幾乎未變化，證明生成的中間產(chǎn)物為4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.

從圖1(c)可知:在催化劑DCC和DMAP作用下，4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯與S(-)-2-甲基-1-丁醇發(fā)生酯化反應，1 680 cm－1處羧酸的C ==O的伸縮振動峰消失，在1 713 cm－1處出現(xiàn)羧酸酯C==O的伸縮振動峰，表明羧酸與醇酯化生成酯類，產(chǎn)物為4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯，在1 680 cm－1處無吸收峰，說明產(chǎn)物中沒有殘留的4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.此外，1 602、1 502和1 468 cm－1處為苯環(huán)骨架的伸縮振動峰，846 cm－1處為苯環(huán)對位取代C—H面外彎曲振動峰，1 418 cm－1處為N==N的伸縮振動吸收峰，1 255 cm－1處為C—O單鍵的伸縮振動峰.

2.2 1H-NMR圖譜分析

為進一步鑒定反應中間體與產(chǎn)物的結構，測定1H-NMR譜圖，如圖2所示.化學位移對照分子結構與圖譜上的數(shù)字標識如下:

圖2 4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的核磁共振氫譜Fig.2 1H-NMR spectra of 4-carboxy-(4'-octyloxy) azobenzene and 4-(2-methyl butylcarboxylate)-(4'-octyloxy)azobenzene

圖2a是4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯在氘代DMSO溶劑中的1H-NMR譜圖.其苯環(huán)上鄰接—COOH(2H)、—N==N—(4H)、—OH(2H)的化學位移分別在δ=8.12、7.92和7.16.在δ= 13.19檢測出COOH(1H)的化學位移，并且在δ=4.08出現(xiàn) OCH2—(2H)的化學位移，在δ=0.85～1.78間出現(xiàn)—CH2CH2CH2CH2CH2-CH2CH2CH3(15H)的化學位移.結合紅外光譜在1 680 cm－1處C==O的伸縮振動峰，進一步證明4-羧基-(4'-羥基)偶氮苯與1-溴代辛烷發(fā)生酯化反應生成4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.

圖2(b)是氘代氯仿溶劑中4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的1H-NMR譜圖.化學位移δ=8.12、7.92和7.16分別對應苯環(huán)上鄰接—COOH(2H)、—N==N—(4H)、—OH (2H)的化學位移，δ=4.06對應OCH2—(2H)的化學位移，而δ=13.19處COOH的化學位移消失，在δ=4.23出現(xiàn)羧酸酯—COOCH2—(2H)的化學位移，在δ=0.95～1.90間出現(xiàn)—CH、—CH2、—CH3的化學位移.結合紅外光譜在1 713 cm－1處酯的C==O的伸縮振動峰，進一步表明在催化劑DCC和DMAP作用下，4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯與S(-)-2-甲基-1-丁醇發(fā)生酯化反應，生成產(chǎn)物為4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯，并且在δ=13.19未檢測出COOH(1H)的化學位移，證明產(chǎn)物中沒有殘留的4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯.

2.3 光異構化反應

圖3(a)是4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯的甲醇溶液經(jīng)360 nm紫外光照射不同時間的紫外可見光譜.從圖3(a)可知:355 nm和440 nm的吸收峰分別歸屬于偶氮苯基團的 π→π*(反式—N==N—)和n→π*(順式—N==N—)電子躍遷.隨著360 nm的紫外光的照射，反式偶氮苯在355 nm處吸收峰強度逐漸降低，且最大吸收波長不斷減小至 335 nm，即發(fā)生了藍移近20 nm.而順式偶氮苯在440 nm處吸收峰強度有所增加，但增加幅度很小.當照射150 min后，紫外光譜圖不再變化，達到光穩(wěn)態(tài).在360 nm紫外光照射過程中，除了峰位移動外沒有新吸收峰出現(xiàn)，并且在321 nm和407 nm處出現(xiàn)良好的等吸收點，這說明在紫外光照下僅僅發(fā)生了偶氮基團的反式到順式的光異構化，沒有發(fā)生光降解等副反應.

圖3 4-羧基-(4'-正辛氧基)偶氮苯的甲醇溶液在光照射不同時間的紫外可見光譜Fig.3 UV-Vis spectra changes in dependence of time for 4-carboxy-(4'-octyloxy)azobenzene in MeOH

在紫外光照射達到光穩(wěn)態(tài)后，該溶液經(jīng)440 nm的可見光照射，化合物發(fā)生了與紫外光照射相反的光化學變化，如圖3(b)所示，335 nm處的吸收峰逐漸增加，最大吸收波長不斷增大，發(fā)生紅移到最初的355 nm.而440 nm可見光區(qū)的吸收峰逐漸降低，經(jīng)80 min的照射后，曲線恢復到原來狀態(tài)，說明在可見光照射下偶氮苯基團由順式回復到反式結構.

圖4(a)是4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的甲醇溶液經(jīng)360 nm紫外光照射不同時間的紫外可見光譜.從圖4(a)可知: 360 nm和440 nm的吸收峰分別歸屬于偶氮苯基團的π→π*(反式—N==N—)和n→π*(順式—N==N—)電子躍遷.隨著360 nm的紫外光的照射，反式偶氮苯在360 nm處吸收峰強度逐漸降低，且最大吸收波長不斷減小至336 nm，即發(fā)生了藍移近24 nm.而順式偶氮苯在440 nm處吸收峰強度有所增加，但增加幅度很小.當照射150 min后，紫外光譜圖不再變化，達到光穩(wěn)態(tài).在360 nm紫外光照射過程中，除了峰位移動外沒有新吸收峰出現(xiàn)，并且在313 nm和416 nm處出現(xiàn)良好的等吸收點，這說明在紫外光照下僅僅發(fā)生了偶氮基團的反式到順式的光異構化，沒有發(fā)生光降解等副反應.

在紫外光照射達到光穩(wěn)態(tài)后，該溶液經(jīng)440 nm的可見光照射，化合物發(fā)生了與紫外光照射相反的光化學變化，如圖4(b)所示，336 nm處的吸收峰逐漸增加，最大吸收波長不斷增大，發(fā)生紅移到最初的360 nm.而440 nm可見光區(qū)的吸收峰逐漸降低，經(jīng)90 min的照射后，曲線恢復到原來狀態(tài)，說明在可見光照射下偶氮苯基團由順式回復到反式結構.

圖4 4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯的甲醇溶液在光照射不同時間的紫外可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra changes in dependence of time for 4-(2-methyl butylcarboxylate)-(4'-octyloxy) azobenzene in MeOH

4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯經(jīng)紫外可見光照射的光譜變化與4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯相似.圖5是4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯在光照射下，相對吸收At/A0隨照射時間的變化曲線.與4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯相比較，在360 nm紫外光照射下，4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯由反式到順式的光異構化速率略大，而在440 nm可見光照射下由順式到反式的回復速率略小.這可能是因為引入含手性碳的羧酸-2-甲基丁酯酯基，偶氮苯化合物形成中心不對稱性分子結構，其順式結構比4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯穩(wěn)定，因而其順式異構體易于生成，但轉(zhuǎn)換為反式結構則較慢.

圖5 4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(CO-Azo)和4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(MBCO-Azo)的甲醇溶液在光照射下At/A0隨照射時間的變化曲線Fig.5 Variations of At/A0in dependence of time for 4-(carboxy)-(4'-octyloxy)azobenzene and 4-(2-methyl butylcarboxylate)-(4'-octyloxy) azobenzene in MeOH

此外，在光異構化反應中4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯從最大吸收波長360 nm藍移到336 nm，波長變化24 nm;而4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯從最大吸收波長355 nm藍移到335 nm，波長變化20 nm.可以看出接入手性單元后最大吸收波長變化較寬，即光致變色現(xiàn)象較明顯.

3 結論

合成含手性碳的偶氮苯化合物4-(羧酸-2-甲基丁酯酯基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(MBCOAzo)，利用FT-IR和1H-NMR對反應中間體及產(chǎn)物結構進行了表征.

UV-Vis光譜研究表明:在甲醇溶液中MBCO-Azo經(jīng)360 nm和440 nm紫外-可見光交替照射下發(fā)生順反光異構化反應，沒有光降解等副反應.在光異構化中MBCO-Azo最大吸收波長變化較寬，可達到24 nm.與4-(羧基)-(4'-辛氧基)偶氮苯(CO-Azo)相比較，MBCO-Azo由反式到順式的光異構化速率略大，而順式到反式的回復速率則略小.

［1］ 陸偉，佘衛(wèi)龍，張靈志.摻雜偶氮苯聚合物薄膜光致雙折射特性［J］.中國激光，2002，29(9):845－849.

［2］ 徐宇科，蔡志剛，張靈志，等.偶氮苯聚合物的光致雙折射數(shù)學模型的優(yōu)化［J］.中國激光，2002，29 (9):841－844.

［3］ Wang C，F(xiàn)ei H，Yang Y，et al.Photoinduced Anisotropy and Polarization Holography in Azobenzene Side-chain Polymer［J］.Opt.Commun.，1999，159 (1/2/3):58－62.

［4］ Ono H，KowatariN，KawatsukiN.Holographic Grating Generation in Thick Polymer Films Containing Azo Dye Molecules［J］.Opt.Mater.，2001，17 (3):387－394.

［5］ Munakata K，Harada K，Itoh M，et al.A New Holographic Recording Material and Its Diffraction Efficiency Increase Effect:the Use of Photoinduced Surface Deformation in Azo-polymer Film［J］.Opt.Commun.，2001，191(1/2):15－19.

［6］ 陳思，謝孔良.含手性碳偶氮苯化合物的合成及其光致變色性能［J］.東華大學學報，2009，35(5): 554－559.

［7］ Jiang F，Ling Y，Qu J，et al.Synthesis and Crystal Structure of a Novel Chiral 1-methylpropargyl Ester Carrying Azobenzene Moiety［J］.Chinese J.Struct.Chem.，2010，29(1):146－150.

［8］ 陸子鳳，張彥杰，吳志發(fā)，等.手性偶氮苯衍生物的光致變色和全息存儲特性研究［J］.中國激光，2005，32(2):265－268.

［9］ 朱紅平，吳水珠，佘衛(wèi)龍，等.新型含偶氮苯生色團聚合物的制備和性能［J］.材料研究學報，2005，19 (3):282－286.

［10］Muller M，Zentel R.Interplay of Chiral Side Chains and Helical Main Chains in Polyisocyanates［J］.Macromolecules，1996，29(5):1609－1617.