張啟偉， 王桂仙

(麗水學(xué)院化學(xué)化工系，浙江麗水323000)

鄰氨基苯酚是一種重要的工業(yè)原料，可用于制硫化染料和偶氮染料，也用作毛皮染料及作為有機(jī)合成和染料中間體.其生產(chǎn)過程中排放的廢水毒性較大，可生化性較差，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重.因此，鄰氨基苯酚廢水的處理研究越來越受到人們的關(guān)注.處理方法主要有物化法、化學(xué)法、生化法.物化法包括溶劑萃取法、吸附法、液膜法等.其中吸附法是一種操作簡(jiǎn)便、可實(shí)現(xiàn)廢水中有用資源回收，對(duì)高低濃度廢水均適用的物理化學(xué)方法［1－4］.

XAD-4大孔樹脂是一類由有機(jī)單體加交聯(lián)劑、致孔劑、分散劑等添加劑聚合而成的吸附樹脂，它的理化性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于酸、堿及有機(jī)溶劑，不受無機(jī)鹽類及強(qiáng)離子低分子化合物的影響.樹脂吸附作用是依靠它和被吸附的分子(吸附質(zhì))之間的范德華引力，通過它巨大的比表面積(約750 m2/g)進(jìn)行物理吸附，根據(jù)吸附力及其分子量大小使有機(jī)化合物經(jīng)一定溶劑洗脫分開，從而達(dá)到分離、純化、除雜、濃縮等目的［5］.本文較為系統(tǒng)地研究在最佳吸附酸度條件下，XAD-4樹脂對(duì)鄰氨基苯酚吸附的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù).為了解XAD-4樹脂對(duì)鄰氨基苯酚的吸附機(jī)理以及為XAD-4樹脂在含酚廢水的深度處理提供有效的實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

752S紫外可見分光光度計(jì)(上海棱光技術(shù)有限公司);THZ-82A型水浴恒溫振蕩器(±0.5℃);pHS-3C型酸度計(jì).

XAD-4樹脂由北京康林科技有限公司提供.XAD-4樹脂的預(yù)處理:樹脂先用飽和食鹽水浸泡20 h，然后用去離子水漂洗干凈，使排出的水不顯黃色，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉溶液浸泡4 h后，用去離子水沖洗樹脂直至水接近中性，在低于50℃下烘干待用.

2.0 g/L的鄰氨基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液用乙醇-水混合溶劑配制，按一定的比例配制不同濃度的含酚廢水.其它實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純.

1.2 分析方法

移取一定體積的含鄰氨基苯酚的待測(cè)溶液于25 mL比色管中，依次加入1.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%CuSO4溶液、2.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%吡啶溶液和3.0 mL pH=5.6的HAc-NaAc緩沖溶液，定容，搖勻，然后于50℃恒溫水浴中加熱15 min，冷卻.用1 cm比色皿，以試劑空白做參比，在330 nm的波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度.

1.3 最佳吸附酸度的測(cè)定

分別準(zhǔn)確稱取一定量的經(jīng)預(yù)處理的XAD-4樹脂若干份于碘量瓶中，選取不同pH的KCl-HCl、NaAc-HAc和NH3-NH4Cl緩沖體系，控制鄰氨基苯酚的初始質(zhì)量濃度為ρ0(g/L)、溶液的總體積為V(mL)及吸附溫度(298 K)進(jìn)行振蕩吸附.每隔一定時(shí)間取樣，測(cè)定溶液中鄰氨基苯酚的濃度，直至平衡.計(jì)算不同酸度條件下樹脂的吸附量，以確定最佳吸附酸度.

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究

準(zhǔn)確稱取一定量XAD-4樹脂于碘量瓶中，在最佳吸附酸度下，控制吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度為ρ0(g/L)、溶液的總體積為V(mL)及一定的吸附溫度進(jìn)行振蕩吸附，振蕩速率為80 r/min.吸附過程中每隔一定時(shí)間取樣，用1.2節(jié)的方法測(cè)上層清液鄰氨基苯酚濃度，直至趨于平衡.計(jì)算不同時(shí)間t的吸附質(zhì)溶液的質(zhì)量濃度ρt(g/L)及吸附平衡時(shí)間te對(duì)應(yīng)的吸附質(zhì)溶液的平衡質(zhì)量濃度ρe(g/L).將測(cè)得的一系列數(shù)據(jù)經(jīng)體積校正，換算成不同時(shí)間樹脂的吸附量Qt(mg/g)、平衡吸附量Qe(mg/g)和吸附率E，測(cè)得一定條件下的吸附平衡時(shí)間te.也可作吸附的ρt～t動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行相關(guān)的動(dòng)力學(xué)方程研究.

1.5 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

在最佳吸附酸度下，控制吸附質(zhì)質(zhì)量濃度ρ0(g/L)、溶液總體積V(mL)、溫度T和吸附振蕩速率的恒定，分別準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量的吸附劑(XAD-4樹脂)進(jìn)行振蕩吸附實(shí)驗(yàn)，吸附時(shí)間為te.取樣測(cè)定吸附質(zhì)溶液(鄰氨基苯酚溶液)的平衡質(zhì)量濃度ρe(g/L)，并計(jì)算每克樹脂對(duì)鄰氨基苯酚的平衡吸附量Qe(mg/g).

1.6 吸附數(shù)據(jù)的處理

吸附量Q(mg/g)和吸附率E的計(jì)算式如下:

式中Qt－t時(shí)間的吸附量，mg/g;Qe－平衡吸附量，mg/g;E－吸附率;ρ0－吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度，g/L;ρt－時(shí)間t時(shí)吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，g/ L;如果是平衡時(shí)間te，則對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為ρe，g/L;V－吸附質(zhì)溶液體積，mL;m－吸附劑質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳吸附酸度的確定

按1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行最佳吸附酸度靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn):m=50.0 mg，ρ0=0.100 g/L，V=75.0 mL，T=298 K.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:酸性條件下的吸附量明顯大于堿性條件下的吸附量，Qe(KCl-HCl、NaAc-HAc緩沖體系)為59.4～113.4 mg/ g，Qe(NH3-NH4Cl緩沖體系)為27.0～46.8 mg/ g，其中在pH為4.0的NaAc-HAc緩沖體系中，樹脂的吸附量最大，其 Qe=113.4 mg/g，E= 75.6%.因此，以下實(shí)驗(yàn)均以pH=4.0作為最佳吸附酸度.

相同的實(shí)驗(yàn)方法，在最佳吸附酸度pH=4.0下，其它條件不變，增大吸附劑用量m=200.0 mg，進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，其Qe=36.5 mg/g，E= 97.3%.此結(jié)果表明:控制合適的吸附劑用量，能有效地除去廢水中的鄰氨基苯酚.

2.2 樹脂對(duì)鄰氨基苯酚吸附的動(dòng)力學(xué)研究

按1.4節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，其中:ρ0=0.100 g/L，V=75.0 mL，T=298 K，pH= 4.0.測(cè)得298 K時(shí)樹脂吸附鄰氨基苯酚的ρt～t曲線(見圖1).并根據(jù)不同時(shí)間t和平衡時(shí)間te所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度ρt和ρe，計(jì)算不同時(shí)間的吸附量Qt(mg/g)和平衡吸附量Qe(mg/g).

采用比較常用的Langmuir方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理.Langmuir方程為:ln(Qe－Qt)=ln Qek1t或－ln(1－F)=k1t，其中:F=Qt/Qe，k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表觀速率常數(shù)［5］.如果以－ln(1－F)對(duì)時(shí)間t作圖，得良好的線性關(guān)系，則表明吸附動(dòng)力學(xué)可用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)描述.并根據(jù)直線斜率可得表觀吸附速率常數(shù)k1.

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):以－ln(1－F)對(duì)t作圖得良好的線性關(guān)系(見圖2)，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7，根據(jù)直線斜率求得表觀吸附速率常數(shù)k1(298 K) =3.04×10－4s－1.此結(jié)果表明:樹脂對(duì)鄰氨基苯酚吸附動(dòng)力學(xué)擬用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行描述.

圖1 動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Kinetic curve

圖2 速率常數(shù)的測(cè)定Fig.2 Determination of sorption rate constan

其它條件相同，改變吸附溫度，分別測(cè)定了288、298、308、318 K下樹脂吸附鄰氨基苯酚的動(dòng)力學(xué)曲線和表觀速率常數(shù).測(cè)得不同溫度下的表觀速率常數(shù)分別為:k1(288 K)=2.16×10－4s－1、k1(298 K)=3.04×10－4s－1、k1(308 K)= 4.43×10－4s－1、k1(318 K)=6.62×10－4s－1.

以lnk對(duì)1/T作圖，可得良好的性線關(guān)系，其中:R2=0.995 7，直線斜率為3 416.2.可見，表觀吸附速率常數(shù)與溫度的關(guān)系較好地符合Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，根據(jù)斜率可得Ea(表觀活化能)約為28.4 kJ/mol.較小的活化能，說明吸附過程容易進(jìn)行;其次，溫度升高，k1增大，達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間減小，可見升高溫度可縮短平衡所需的時(shí)間，但平衡吸附量減小.

2.3 等溫吸附和吸附熱力學(xué)的研究

在ρ0=0.100 g/L，V=75.0 mL，T=298 K，pH=4.0條件下，分別準(zhǔn)確稱取40.0、50.0、60.0、80.0、100.0、150.0和200.0 mg樹脂，按1.5節(jié)的方法進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1 等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果(298 K)Table 1 Experimental results of Isothermal adsorption(298 K)

表中數(shù)據(jù)表明，對(duì)一定濃度的鄰氨基苯酚溶液，只要吸附劑投放量合適，就能有效地除去溶液中的鄰氨基苯酚.

采用目前應(yīng)用最廣的Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理.其Langmuir等溫方程為:ρe/Qe=1/KLQ∞+ρe/Q∞，式中:吸附系數(shù)KL即為吸附平衡常數(shù);Q∞為飽和吸附量.Freundlich等溫吸附方程為:lgQe=lgKf+(1/n)lg ρe，式中:Kf－吸附系數(shù);n－量度吸附強(qiáng)度的常數(shù).

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):用Langmuir等溫吸附方程能更好地描述所研究的吸附等溫線.Langmuir等溫吸附曲線見圖3.其方程為:

計(jì)算得Q∞=161.3 mg/g;KL=0.010 08 L/ mg或KL=1 099.2 L/mol.

在相同的實(shí)驗(yàn)條件和方法，作不同溫度(288、308、318 K)下的等溫吸附實(shí)驗(yàn).分別計(jì)算不同溫度下的吸附平衡常數(shù)KL.KL隨溫度和吸附熱而變，其關(guān)系為lnKL=lnK0－ΔH/RT，吸附焓變可由此式得到，ΔH是等量焓變［5］.

結(jié)果表明:以lnKL對(duì)1/T作圖可得良好的線性關(guān)系，根據(jù)該直線斜率算得等量焓變?chǔ)=－22.0 kJ/mol.溫度升高，吸附量減小，且等量焓變?yōu)樨?fù)值，表明吸附是一個(gè)放熱過程，且ΔH＜40 kJ/mol，表明是一個(gè)物理吸附.

圖3 Langmuir等溫吸附曲線Fig.3 Langmuir isotherm curve

由吉布斯方程得吸附自由能ΔG=－RTlnKL，算得ΔG(298 K)=－17.35 kJ/mol.ΔG為負(fù)值表明吸附質(zhì)從溶液到吸附劑表面的吸附過程是自發(fā)過程.還可根據(jù)ΔS=(ΔHΔG)/T，計(jì)算得ΔS=－15.6 J/K·mol.

3 結(jié)論

(1)動(dòng)力學(xué)研究表明:XAD-4樹脂對(duì)鄰氨基苯酚吸附擬用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述，其方程為:ln(Qe－Qt)=ln Qe－k1t，表觀吸附速率常數(shù)與溫度的關(guān)系符合Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，測(cè)得其表觀活化能約為28.4 kJ/mol.較小的活化能，說明吸附過程容易進(jìn)行;另溫度升高，表觀吸附速率常數(shù)增大，達(dá)到吸附平衡所需的時(shí)間減小，但平衡吸附量減小.

(2)熱力學(xué)研究表明:XAD-4樹脂對(duì)鄰氨基苯酚的吸附符合Langmuir等溫吸附方程.且吸附量隨溫度升高而減小，且等量焓變?chǔ)=－22.0 kJ/mol，均表明吸附是一個(gè)放熱過程，另等量焓變?chǔ)＜40 kJ/mol，表明是一個(gè)物理吸附;測(cè)得ΔG為負(fù)值，表明吸附質(zhì)從溶液到吸附劑表面的吸附過程是自發(fā)過程.

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