劉 楊， 馬 馳， 吳愛華， 李郎楷， 陳永杰， 劉婷婷

(沈陽化工大學(xué)遼寧省稀土化學(xué)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110142)

目前，能源和資源危機(jī)日益突出，節(jié)能和低碳生活成為我們國家和全球不斷提倡的目標(biāo).而照明消耗的能源占整個(gè)電力消耗的24%，因此，降低照明用電是節(jié)省能源的重要途徑之一，并且能夠減少二氧化碳等氣體的排放.近年來，照明光源發(fā)生了巨大的變化，最引人關(guān)注的半導(dǎo)體照明材料——白光發(fā)光二極管(LED)，其節(jié)能、環(huán)保、壽命長、體積小等優(yōu)點(diǎn)引起了照明產(chǎn)業(yè)新一次變革，被稱為第四代照明光源變革.白光LED實(shí)現(xiàn)的最成熟方式是熒光粉轉(zhuǎn)換法，即在LED芯片表面涂覆熒光粉，這種方法可分為兩種［1］:一是藍(lán)光LED芯片和黃色熒光粉組合成白光，該方法由于缺少紅光，顯色性差，色溫高;二是用紫光LED芯片激發(fā)三基色熒光粉合成白光，該方法制得的白光顯色性好，是今后發(fā)展半導(dǎo)體照明的主導(dǎo)方向.但是三基色熒光粉是通過機(jī)械混合的多種粉體，他們之間存在顏色再吸收、能量損耗、配比調(diào)控及老化速度不同的問題，導(dǎo)致流明效率和色彩還原性受到較大影響，并且成本增加，因此，進(jìn)一步合成白光熒光粉是一種發(fā)展趨勢［2－3］.

近幾年白光熒光粉的報(bào)道逐漸增加.2007年，楊志平［4］等人報(bào)道了Ca2SiO3Cl2∶Eu2+，Mn2+白光熒光粉;2009年，王達(dá)?。?］等人報(bào)道了摻雜Al的Ba3MgSi2O8∶Eu2+，Mn2+白光熒光粉;2010年，欒林、郭崇峰［3］等人報(bào)道了新型LED用SrMg2(PO4)2∶Eu2+，Tb3+，Mn2+白光熒光粉;同年Kwangwon P［6－7］等人報(bào)道了(Ba，Ca)2SiO4∶Eu2+，Mn2+白光熒光粉，但由于這種熒光粉的藍(lán)光強(qiáng)度較弱，因此，只能得到色溫較低的白光.為了改善(Ba，Ca)2SiO4∶Eu2+，Mn2+色溫效果，本實(shí)驗(yàn)研究Mg2+摻雜對該熒光粉的光譜特性的影響，通過高溫固相法制備白光熒光粉(Ba，Ca)2-xMgxSiO4∶Eu2+，Mn2+.

1 樣品制備和標(biāo)準(zhǔn)

1.1 樣品制備

采用高溫固相法制備了一系列不同Mg含量(x=0、0.05、0.1、0.15、0.25)的 Ba1.3Ca0.65-xMgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+和 Ba1.3-xCa0.65MgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+樣品，所需原料有碳酸鋇(BaCO3，AR)、碳酸鈣(CaCO3，AR)、氧化鎂(MgO，AR)、二氧化硅(SiO2，AR)、氧化銪(Eu2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)、碳酸錳(MnCO3，AR)、氯化鋇(BaCl2·H2O，AR，作助熔劑)和無水乙醇(作研磨介質(zhì)).按照一定化學(xué)計(jì)量比稱取原料，混合到瑪瑙研缽中，加無水乙醇作為研磨介質(zhì)進(jìn)行充分研磨，然后在干燥箱中烘干，將混合粉體裝入瓷舟中，置于管式爐中焙燒，在V (H2)=10%、V(N2)=90%還原氣氛中，1 000℃下反應(yīng)1.5 h.冷卻至室溫后取出，研磨，即得熒光粉.

1.2 樣品表征

采用Bruker公司的D8型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析(Cu靶，波長 λ= 0.154 06 nm，管電壓40 kV，工作電流40 mA);用PMS-50型紫外-可見-近紅外光譜分析系統(tǒng)測試樣品的光色參數(shù)和發(fā)射光譜(用365 nm汞燈照射下的反射光譜);用日立F-4600型熒光分光光度計(jì)測試樣品的激發(fā)光譜.所有測試均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+的晶體結(jié)構(gòu)

圖1給出的是 Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+樣品的XRD圖譜，與Ba1.3Ca0.7SiO4標(biāo)準(zhǔn)化合物(JCPDS 48-0210)對比，匹配得很好，說明合成的樣品是純的Ba1.3Ca0.7SiO4晶相結(jié)構(gòu)，少量Eu2+和Mn2+的摻雜沒有產(chǎn)生雜相.Ba1.3Ca0.7SiO4具有六方晶系結(jié)構(gòu)，空間群Z=4，晶胞參數(shù)為a1=a2=0.575 05 nm，c=1.467 06 nm，V= 0.420 14 nm3［8］;Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02 Eu2+，0.03 Mn2+樣品晶胞參數(shù)為a1=a2=0.574 33 nm，c= 1.463 88 nm，V=0.418 18 nm3.Ba1.3Ca0.7SiO4晶體結(jié)構(gòu)中Ba/Ca陽離子存在5種不同的配位環(huán)境，即配位數(shù)N=6的M(2)和N=10或12的M(1，3，4，5)，其晶體結(jié)構(gòu)的三維圖如圖2所示［8］.因此，在 Eu2+和 Mn2+摻雜的 Ba1.3Ca0.7SiO4體系中，能夠?yàn)榧せ铍x子提供豐富的陽離子占據(jù)格位.

圖1 Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+

圖2 Ba1.3Ca0.7SiO4的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of Ba1.3Ca0.7SiO4

2.2 Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖3給出的是分別由460 nm、500 nm和600 nm監(jiān)測下的Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+樣品的激發(fā)光譜，圖4是365 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜.由圖3可以看出:Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+激發(fā)光譜是較寬的波帶，表現(xiàn)為Eu2+的4f7—4f65d1組態(tài)間的能級躍遷，最大激發(fā)峰在365 nm和397 nm處，并且在340～415 nm之間仍保持80%以上的強(qiáng)度，非常適合于InGaN芯片 (350～410 nm)激發(fā).Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+的發(fā)射光譜也是個(gè)非常寬的光譜帶(如圖4所示)，其主要由兩部分組成，分別為發(fā)射 430～550 nm藍(lán)綠光的 Eu2+的4f65d1-4f7特征發(fā)射帶和發(fā)射560～650 nm紅光的Mn2+的4T1-6A1特征發(fā)射帶.當(dāng)用Mn2+的特征發(fā)射波長600 nm監(jiān)測時(shí)，得到的激發(fā)光譜形狀和Eu2+的激發(fā)光譜形狀一致，這是由于Mn2+吸收了Eu2+的能量引起的，單獨(dú)Mn2+激活的Ba1.3Ca0.7SiO4幾乎不發(fā)光［7］.因此，在 Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+體系中同時(shí)存在藍(lán)綠光和紅光波帶，能夠很好地組合成白光，可應(yīng)用于近紫外光激活的白光LED用單一基質(zhì)熒光粉.

圖3 在460 nm、500 nm和600 nm監(jiān)測下的Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+的激發(fā)光譜Fig.3 The excitation spectra of Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02 Eu2+，0.03Mn2+under 460 nm、500 nm and 600 nm monitored

圖4 365 nm激發(fā)下的Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02 Eu2+，0.03Mn2+的發(fā)射光譜Fig.4 The emission spectrum of Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02 Eu2+，0.03Mn2+under 365 nm excited

2.3 Mg/Ca、Mg/Ba不同比例對熒光粉光譜性能的影響

合成的 Ba1.3Ca0.65SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+熒光粉所發(fā)射的白光的色溫偏低，為4 393 K，而且文獻(xiàn)［6－7］報(bào)道的(BaCa)2SiO4∶Eu2+，Mn2+熒光粉色溫也在5 400 K以下，與太陽光色溫6 500 K相比，相差較遠(yuǎn).為了得到較高色溫的熒光粉，改變基質(zhì)組成，通過加入Mg2+并改變Mg/Ca、Mg/Ba的比例以求得光譜性能上的變化.

圖5是不同 Mg/Ca比例的 Ba1.3Ca0.65－xMgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+(x=0、0.05、0.1、0.15、0.25)熒光粉的發(fā)射光譜(365 nm激發(fā)).從圖5中可以看出:Mg2+取代Ca2+的摻雜，有效提高了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度.與x=0(即不加Mg)相比，當(dāng)x=0.25時(shí)，在465 nm處提高了98.8 %，在600 nm處提高了27.9%.并且藍(lán)紅比(465 nm與600 nm的強(qiáng)度比)隨著x從0到0.25的增加，從0.80變到1.22，說明藍(lán)光波帶的發(fā)光強(qiáng)度增加的趨勢較紅光更顯著.正是由于藍(lán)光波帶比例的增加，熒光粉的色溫得到提高.

圖5 不同Mg/Ca比例的Ba1.3Ca0.65－xMgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of Ba1.3Ca0.65－xMgxSiO4∶0.02 Eu2+，0.03Mn2+with different ratio of Mg/Ca

圖6給出的是不同Mg/Ca比例的熒光粉的色坐標(biāo)和色溫，隨著 x值的增加，Ba1.3Ca0.65－xMgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+熒光粉的色坐標(biāo)(x，y)向較小值的藍(lán)光區(qū)域移動，色溫由4 393 K增大到的6 572 K，因此，通過改變Mg/Ca比例能夠?qū)崿F(xiàn)色溫可調(diào)的白光.

圖6 Ba1.3Ca0.65－xMgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+熒光粉的色坐標(biāo)和色溫Fig.6 Color coordinates and color temperatures of Ba1.3 Ca0.65－xMgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+phosphors

圖7給出的是不同 Mg/Ba比例的Ba1.3－xCa0.65MgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+(x=0、0.05、0.1、0.15)熒光粉的發(fā)射光譜(365 nm激發(fā))，其色坐標(biāo)、色溫如圖8所示.

圖7 不同Mg/Ba比例的Ba1.3－xCa0.65MgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+發(fā)射光譜Fig.7 Emission spectra of Ba1.3－xCa0.65MgxSiO4∶0.02 Eu2+，0.03Mn2+with different ratio of Mg/Ba

圖8 不同Mg/Ba比例的Ba1.3－xCa0.65MgxSiO4∶0.02 Eu2+，0.03Mn2+熒光粉的色坐標(biāo)和色溫Fig.8 Color coordinates and color temperatures of Ba1.3－x Ca0.65MgxSiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+phosphors with different ratio of Mg/Ba

由圖7、圖8可以看出:Mg2+取代Ba2+摻雜制得的熒光粉，盡管色溫得到了提高，但是發(fā)光強(qiáng)度幾乎沒有提高，反而還降低了紅光區(qū)域的強(qiáng)度.因此，Mg2+取代Ba2+是不利的，這可能與Mg2+和Ba2+的半徑有關(guān)，由于Mg2+與Ba2+半徑(rMg2+=0.066 nm，rBa2+=0.134 nm)相差較大，Mg2+取代Ba2+引起較大的晶體結(jié)構(gòu)畸變，降低了發(fā)光中心離子(Eu3+，Mn2+)的發(fā)光效率;而Mg2+與 Ca2+半徑(rCa2+=0.099 nm)較接近，Mg2+取代Ca2+時(shí)對晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變較小，這種較小畸變的等電子取代對發(fā)光具有促進(jìn)作用，能夠增強(qiáng)Eu2+的發(fā)光效率［9－10］，而且可能藍(lán)光中心的Eu2+的發(fā)光效率增加的更明顯些，因此，Mg2+取代Ca2+的摻雜能夠增加熒光粉的色溫.

3 結(jié)論

采用高溫固相法，在較低溫度(1 000℃)和較短時(shí)間(1.5 h)下，合成了白光熒光粉(Ba，Ca)2-xMgxSiO4∶Eu2+Eu2+，Mn2+.熒光粉的激發(fā)波長能夠與nUV-InGaN芯片很好地匹配，可應(yīng)用于白光LED.Mg取代Ca的摻雜有效地提高了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，改善了色溫，并實(shí)現(xiàn)了色溫可規(guī)律地調(diào)節(jié)，當(dāng) x=0.25 時(shí)，Ba1.3Ca0.4Mg0.25SiO4∶0.02Eu2+，0.03Mn2+熒光粉的色溫為6 572 K，與太陽光色溫相接近.

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