柯 玲 馮玉懷 楊丙雨

(西北有色地質(zhì)研究院，西安 710054) (長安大學(xué)，西安 710061)

繞丹寧衍生物是光度法測定貴金屬的一類傳統(tǒng)顯色劑，這類試劑容易合成，近年來涌現(xiàn)出一批新型繞丹寧衍生物，除測定貴金屬外，已拓展到一些賤金屬的分析測定。分析手段已由傳統(tǒng)的吸光光度法向熒光光度法和催化動(dòng)力學(xué)熒光分析法轉(zhuǎn)移，使測定的靈敏度和選擇性大大提高。根據(jù)文獻(xiàn)檢索，將國內(nèi)在這一領(lǐng)域的研究應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行介紹。

繞丹寧衍生物 賤金屬 吸光光度法 熒光光度法 催化動(dòng)力學(xué)熒光光度法

以繞丹寧(Rhodanine)為母體合成的系列衍生物是分析測定貴金屬的一類“專屬”試劑。20世紀(jì)90年代以來，在這類試劑的“家族”中又增添了許多“成員”，且由測定貴金屬拓展到測定一些其它金屬元素。經(jīng)查閱目前國內(nèi)在該領(lǐng)域的研究應(yīng)用方面已發(fā)表50多篇文獻(xiàn)，涉及到的賤金屬達(dá)12種，采用的測定方法除傳統(tǒng)的光度法(SP)外，還應(yīng)用了固相萃取光度法(SPEP)，熒光光度法(FP)和催化動(dòng)力學(xué)熒光光度法(CKFP)。以下主要介紹我國在測定賤金屬方面的應(yīng)用研究現(xiàn)狀。

1 用于測定賤金屬合成和應(yīng)用的繞丹寧衍生物

繞丹寧系統(tǒng)名稱為2-硫代- 4-酮基噻唑，結(jié)構(gòu)式為:

繞丹寧3位上的亞胺基和5位上的亞甲基是活性基團(tuán)，極易與一些芳香化合物合成新的繞丹寧衍生物。目前合成和應(yīng)用的衍生物主要有3種類型，其結(jié)構(gòu)骨架為：

在試劑的苯環(huán)位置上引入不同的基團(tuán)(—OH、—SO3H、—COOH、—ASO3H2、—NO2、—F、—Cl、—Br、—I、—CH3、—CH3O、—NH2…)，就可獲得一種新的試劑，并能改變?cè)噭┑姆治鲂阅?如“加重效應(yīng)”、“共軛效應(yīng)”、“誘導(dǎo)效應(yīng)”、“空間效應(yīng)”、“溶解效應(yīng)”等)，增強(qiáng)試劑測定金屬的靈敏度、對(duì)比度、選擇性和穩(wěn)定性。繞丹寧4位上的氧被硫取代后，又可得到硫代繞丹寧系列衍生物。這類試劑品種繁多，命名較為混亂，欲根據(jù)試劑名稱準(zhǔn)確寫出結(jié)構(gòu)式，只能嚴(yán)格采用系統(tǒng)命名法。用帶撇數(shù)字確定不同取代基團(tuán)在骨架結(jié)構(gòu)苯環(huán)上的位置，依次寫在繞丹寧3位和5位后的括號(hào)內(nèi)，括號(hào)后寫上繞丹寧或硫代繞丹寧，即為該試劑的名稱。有研究者為測定一些賤金屬，先后合成和應(yīng)用了30多種繞丹寧衍生物，現(xiàn)將這些試劑的名稱及測定金屬元素的方法及文獻(xiàn)列于表1。

表1 測定一些金屬時(shí)合成與應(yīng)用的繞丹寧衍生物

續(xù)表1

試劑名稱代號(hào)SP法FP法5-(2'-羧基苯偶氮)繞丹寧N2Cu[23]Cu[24-26]5-(4'-氯-2'-羧基苯偶氮)繞丹寧N3Cu[27-29]5-(4'-鹵代-2'-羧基苯偶氮)繞丹寧N4Cu[32]Cu[30,31]5-(4'-溴-2'-羧基苯偶氮)繞丹寧N5Cu[33]5-(4'-硝基-2'-羧基苯偶氮)繞丹寧N6Eu[34,35]5-(4'-氯-2'-羥基苯偶氮)繞丹寧N7Mo[36]3-苯基-5-(2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PNCu[37]3-苯基-5-(4'-硝基-2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PN1Cu[38]3-對(duì)甲苯基-5-(4'-硝基-2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PN2Cu[39]3-對(duì)甲苯基-5-(2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PN3Cu[40]3-對(duì)甲苯基-5-(2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PN4Cu[41]3-對(duì)甲苯基-5-(2'-胂酸基苯偶氮)繞丹寧PN5Ni[42]Bi[43]試劑名稱代號(hào)SP法FP法CKFP法3-對(duì)甲苯基-5-(4'-甲基-2'-磺基苯偶氮)繞丹寧PN6V[44]3-(3'-甲苯基)-5-(2'-胂酸基苯偶氮)繞丹寧PN7Sn[45]3-(2'-甲氧苯基)-5-(2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PN8Fe[46]3-(4'-硝基苯基)-5-(2'-胂酸基苯偶氮)繞丹寧PN9Mn[47]Sn[48]3-(4'-甲氧苯基)-5-(2'-胂酸基苯偶氮)繞丹寧PN10Mn[47]3-(4'-氟苯基)-5-(2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PN11Ni[50]Bi[51]Cd[49]3-(4'-氟苯基)-5-(2'-胂酸基苯偶氮)繞丹寧PN12Bi[52]Co[53]3-(4'-氯苯基)-5-(2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PN13Mn[54]3-(4'-碘苯基)-5-(2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PN14Al[55]

2 繞丹寧類試劑測定賤金屬的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

2.1 直接吸光光度法

繞丹寧類試劑在適宜的反應(yīng)介質(zhì)中與金屬離子生成有色絡(luò)合物，在適當(dāng)?shù)目梢姽獠ㄩL處進(jìn)行吸光度測定，表2列出了該法測定某些賤金屬的情況。

2.2 固相萃取光度法

為了提高分析測定的靈敏度和選擇性，在光度法測定之前采用固相萃取手段使被測樣品得到高倍富集，并使共存干擾物得到分離。固相萃取即色譜分離法，由流動(dòng)相和固定相構(gòu)成，被測樣品溶液為流動(dòng)相，填充十八烷基鍵合硅膠(Waters Sep-Pak C18)柱為固定相，使流動(dòng)相通過固定相時(shí)，其中的被測物(或干擾物)被固定相吸附而達(dá)到分離目的。以下敘述所用的固相萃取法是繞丹寧衍生物與被測金屬離子生成疏水性的有色絡(luò)合物，當(dāng)絡(luò)合物溶液通過C18小柱時(shí)，由于水的洗脫能力弱使絡(luò)合物留在小柱上，然后改用洗脫能力強(qiáng)的小體積溶劑(如乙醇、DMF、四氫呋喃等)將有色絡(luò)合物洗脫后進(jìn)行光度測定，可使測定的靈敏度和選擇性大大提高，有關(guān)這方面的測試列于表3。

2.3 熒光光度法

熒光光度法與直接光度法和固相萃取光度法相比，其靈敏度和選擇性更優(yōu)，近年來得到普遍關(guān)注。在眾多的繞丹寧衍生物中，有些衍生物在一定條件下可產(chǎn)生較強(qiáng)的熒光，當(dāng)遇金屬離子時(shí)，則熒光強(qiáng)度降低甚至猝滅；有些衍生物雖不能產(chǎn)生熒光，但與金屬離子生成絡(luò)合物后，可發(fā)生很強(qiáng)的熒光。這些熒光強(qiáng)度與金屬離子濃度呈線性關(guān)系，依此為基礎(chǔ)建立熒光分析法。在pH 5～6的鄰苯二甲酸氫鉀-NaOH介質(zhì)中，繞丹寧衍生物與被測金屬在加熱的條件下生成絡(luò)合物，可使熒光強(qiáng)度增強(qiáng)或減弱，于合適的激發(fā)波長(λex)和熒光波長(λem)下進(jìn)行測定。其應(yīng)用情況見表4。

表2 用繞丹寧類試劑以吸光光度法測定賤金屬的主要條件和參數(shù)

注：Me∶R為被測金屬離子與試劑配位比。

表3 用繞丹寧衍生物固相萃取光度法測定賤金屬的主要條件和參數(shù)

表4 用繞丹寧衍生物熒光法測定賤金屬的主要條件和參數(shù)

2.4 催化動(dòng)力學(xué)熒光分析法

該法是基于金屬離子催化某反應(yīng)來檢測金屬的含量，但金屬離子并非待測物本身，而是經(jīng)“化學(xué)放大”了的被催化指示物。在該法中被測金屬為催化劑，它催化氧化劑以氧化繞丹寧衍生物(指示物)，使繞丹寧衍生物的熒光增強(qiáng)或減弱猝滅，熒光增強(qiáng)或減弱的強(qiáng)度與金屬離子濃度呈線性關(guān)系，依此建立測試方法。因催化過程中經(jīng)過“化學(xué)放大”，所以該法的靈敏度和選擇性比單純的熒光分析法更優(yōu)。測定是在不同pH的鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)-NaOH介質(zhì)中，在沸水浴中加熱一定時(shí)間，使金屬離子催化氧化繞丹寧衍生物使其熒光強(qiáng)度發(fā)生變化而進(jìn)行熒光測定，有關(guān)這方面的應(yīng)用見表5。

表5 繞丹寧衍生物催化動(dòng)力學(xué)熒光法測定賤金屬的主要條件和參數(shù)

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