姜素霞 肖安山 高少華 夏 春

(中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，青島 266071) (青島市計(jì)量測(cè)試所，青島 266101)

氨氣報(bào)警器是新一代高科技電子產(chǎn)品，它采用高精度傳感器作為檢測(cè)元件，當(dāng)報(bào)警器探測(cè)到環(huán)境中氣體的濃度達(dá)到或超過(guò)預(yù)置報(bào)警值時(shí)，報(bào)警器通過(guò)屏蔽電纜線將信號(hào)傳到控制器，控制器立即發(fā)出聲光報(bào)警，同時(shí)可啟動(dòng)排風(fēng)裝置或關(guān)閉電磁閥切斷氣源，以達(dá)到安全之目的。

目前國(guó)內(nèi)可燃性氣體檢測(cè)報(bào)警儀、硫化氫檢測(cè)儀的計(jì)量檢定工作均依據(jù)國(guó)家現(xiàn)行的計(jì)量檢定規(guī)程進(jìn)行，但由于標(biāo)準(zhǔn)氣體、量值溯源等方面的技術(shù)問(wèn)題，國(guó)內(nèi)尚無(wú)氨氣報(bào)警器檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范、規(guī)程等，導(dǎo)致此類氣體檢測(cè)報(bào)警器的檢定和校準(zhǔn)工作因缺乏標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)而難以正常開(kāi)展。中石化青島安全工程學(xué)院2008年從國(guó)家安全監(jiān)督管理總局立項(xiàng)，從事氨氣報(bào)警器技術(shù)條件和檢驗(yàn)方法的研究，現(xiàn)已取得預(yù)期的成果。

1 國(guó)內(nèi)氨氣報(bào)警器使用現(xiàn)狀及存在問(wèn)題

1.1 使用量及行業(yè)分布

通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)14家企業(yè)在用的2 214臺(tái)有毒氣體報(bào)警器調(diào)查發(fā)現(xiàn)，氨報(bào)警器用量所占比例約為5%，主要分布在石油、化工、啤酒等行業(yè)。隨著氨氣在制冷、化工等行業(yè)的使用日益增加，氨氣報(bào)警器的用量呈逐年上升的趨勢(shì)。

1.2 國(guó)內(nèi)氨氣報(bào)警器校準(zhǔn)存在的問(wèn)題

項(xiàng)目組查閱了國(guó)外的相關(guān)資料，美國(guó)儀表學(xué)會(huì)(ISA)分別于1998[1]年和1999[2]年制定了兩個(gè)與氨氣報(bào)警器相關(guān)的規(guī)范，對(duì)氨氣報(bào)警器的安裝、操作、維護(hù)、性能等提出了要求。

目前氨氣報(bào)警器的檢驗(yàn)、檢定工作卻難以正常開(kāi)展，多數(shù)企業(yè)的氨氣報(bào)警器疏于管理，無(wú)法保證其指示準(zhǔn)確和報(bào)警及時(shí)，存在安全和職業(yè)危害隱患，其中主要原因有以下幾方面：

(1)國(guó)內(nèi)尚未頒布氨氣報(bào)警器檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范、規(guī)程，對(duì)氨報(bào)警器的技術(shù)指標(biāo)缺乏具體規(guī)定；

(2)由于氨化學(xué)性質(zhì)活潑，標(biāo)準(zhǔn)氣體的提供商極少，難以及時(shí)買到標(biāo)準(zhǔn)氣體；

(3)標(biāo)準(zhǔn)氣體的保存期限較短，一般不大于6個(gè)月，購(gòu)置鋼瓶裝的標(biāo)準(zhǔn)氣體給企業(yè)造成較大的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。

2 氨氣標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制及量值溯源的研究

氨氣的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，極易與氧、水分、包裝容器材料發(fā)生反應(yīng)而使?jié)舛劝l(fā)生變化。項(xiàng)目組對(duì)氣體來(lái)源的5種渠道如購(gòu)置有證標(biāo)準(zhǔn)氣體、使用純氣作為原料氣用高壓配氣裝置配制、氨氣發(fā)生器法、飽和蒸汽壓法、安瓿瓶配氣法等進(jìn)行了研究。

(1)購(gòu)置有證標(biāo)準(zhǔn)氣體

20世紀(jì)80年代美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)及一些特種氣體公司(如SCOTT等)通過(guò)實(shí)驗(yàn)，研制出鋼瓶的內(nèi)涂層技術(shù)，并已成功地投入生產(chǎn)。該技術(shù)有效地防止了活性氣體與鋼瓶?jī)?nèi)壁發(fā)生反應(yīng)，使得氣體穩(wěn)定性增大。我國(guó)上海、北京、大連等幾個(gè)著名的氣體公司借助國(guó)外技術(shù)，已開(kāi)始此項(xiàng)技術(shù)的研究，但氣體的穩(wěn)定性只限于半年，最長(zhǎng)不超過(guò)1年，配制濃度低時(shí)(如10-6級(jí))保存時(shí)間更有局限性，使用內(nèi)涂層鋼瓶裝的氨氣標(biāo)準(zhǔn)氣體可以進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間存放。截止到2011年1月，僅有國(guó)家計(jì)量院獲得了生產(chǎn)一級(jí)氨氣標(biāo)準(zhǔn)氣體的《制造計(jì)量器具許可證》。

(2)以純氨氣作為原料氣用高壓配氣裝置配制

中石化股份有限公司青島安全工程研究院針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體配制技術(shù)，引進(jìn)了法國(guó)TBT公司氣體混合裝置的設(shè)計(jì)原理，并根據(jù)檢測(cè)工作的實(shí)際特點(diǎn)和需要，開(kāi)發(fā)了精密氣體混合裝置。通過(guò)與購(gòu)買的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)比對(duì),表明課題組配制的混和氣體的擴(kuò)展不確定度均控制在2%以內(nèi)，重復(fù)性和穩(wěn)定性均滿足校準(zhǔn)要求。

(3)氨氣發(fā)生器法

目前，國(guó)內(nèi)外的氨氣發(fā)生器供應(yīng)商較多，產(chǎn)品性能不一，有些發(fā)生器發(fā)生的氣體濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，超出5%的范圍，氣體濃度的波動(dòng)性不能確保檢驗(yàn)工作的準(zhǔn)確性。

(4)飽和蒸氣壓法

使用分析純級(jí)的氨水，取其上方揮發(fā)蒸氣用純凈空氣稀釋配制而得到所需濃度的氣體。該法配制的不同批次的氣體濃度差異較大，重現(xiàn)性差，且不宜長(zhǎng)期貯存。

(5)安瓿瓶配氣法

將定量的氨氣密封在安瓿瓶中，使用特別工具將其在一定容積的容器內(nèi)打碎，獲得已知濃度的氣體。繁瑣的安瓿瓶裝氣體工藝致使該氣體的成本較高，且玻璃器皿易碎，不宜于長(zhǎng)途運(yùn)輸以及生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)對(duì)固定式安裝報(bào)警器的在線檢驗(yàn)。

3 氨氣報(bào)警器校準(zhǔn)項(xiàng)目及技術(shù)指標(biāo)

氨氣報(bào)警器的檢測(cè)原理一般包括電化學(xué)傳感器、光學(xué)傳感器或半導(dǎo)體原理傳感器。采樣方式分為泵吸式和擴(kuò)散式。儀器主要由采樣、檢測(cè)、指示及報(bào)警4部分組成。當(dāng)環(huán)境中的氨氣擴(kuò)散或抽吸到達(dá)傳感器時(shí)，傳感器將氨氣濃度轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，再由顯示器將濃度值(摩爾分?jǐn)?shù))顯示出來(lái)。

項(xiàng)目組結(jié)合氨氣報(bào)警器的出廠性能指標(biāo)以及歷年來(lái)對(duì)企業(yè)在用氨氣報(bào)警器的性能測(cè)試結(jié)果，參考國(guó)內(nèi)其它有毒有害氣體報(bào)警器的檢定規(guī)程確定了檢測(cè)項(xiàng)目和性能指標(biāo)，分別列于表1、表2。

表1 氨氣報(bào)警器檢驗(yàn)項(xiàng)目

注：“+”為需要檢驗(yàn)項(xiàng)目； “-”為不需要檢驗(yàn)項(xiàng)目。

4 氨氣報(bào)警器的校準(zhǔn)方法

4.1 絕緣電阻

(1)儀器不接電源，打開(kāi)儀器電源開(kāi)關(guān)，將絕緣電阻表的一個(gè)接線端子接到儀器電源插頭的相、中聯(lián)線上，另一個(gè)接線端子接到儀器的保護(hù)接地端子(或機(jī)殼)上，施加500 V的直流電壓，持續(xù)5 s，測(cè)量絕緣電阻值。

表2 性能要求

(2)采用低壓干電池的儀器，可不做此項(xiàng)。

4.2 絕緣強(qiáng)度

(1)儀器不接電源，打開(kāi)儀器電源開(kāi)關(guān)，將絕緣裝置的兩根檢驗(yàn)導(dǎo)線分別接到儀器電源插頭的相、中聯(lián)線上及儀器的保護(hù)接地端子(或機(jī)殼)上。試驗(yàn)時(shí)采用工頻交流試驗(yàn)電壓由零平緩升至1 500 V之后保持1 min，然后將電壓平緩地降到零。試驗(yàn)過(guò)程中不應(yīng)出現(xiàn)擊穿和飛弧現(xiàn)象，且漏電電流不大于5 mA。

(2)采用低壓干電池的儀器，可不做此項(xiàng)。

4.3 示值誤差

按照儀器說(shuō)明書(shū)的要求對(duì)儀器進(jìn)行預(yù)熱穩(wěn)定以及零點(diǎn)和量程的檢查，若說(shuō)明書(shū)未對(duì)量程檢查做出明確規(guī)定，則使用體積分?jǐn)?shù)為滿量程80%的氣體進(jìn)行檢查；然后在規(guī)定的流量下，分別通入體積分?jǐn)?shù)為量程的20%、50%、80%左右的3個(gè)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，記錄穩(wěn)定讀數(shù)值。重復(fù)3次，取算術(shù)平均值作為每一個(gè)濃度點(diǎn)的儀器指示值。按式(1)進(jìn)行示值誤差計(jì)算，取各檢測(cè)點(diǎn)中絕對(duì)值最大的ΔAi值作為儀器的示值誤差結(jié)果。

(1)

As——標(biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)準(zhǔn)值；

FS——被檢儀器的滿量程。

4.4 重復(fù)性

通入體積分?jǐn)?shù)為滿量程的50%的氣體，待示值穩(wěn)定后記錄讀數(shù)Ai,重復(fù)檢測(cè)6次，按式(2)計(jì)算單次測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，作為該儀器的重復(fù)性指標(biāo)，用Δc表示。

(2)

式中：Δc——儀器的重復(fù)性；

Ai——儀器第i次測(cè)量的示值；

n——測(cè)量次數(shù)。

4.5 響應(yīng)時(shí)間

通入零點(diǎn)氣體校正儀器的零點(diǎn)，然后按儀器規(guī)定的流量要求通入體積分?jǐn)?shù)為滿量程50%左右的標(biāo)準(zhǔn)氣體，用秒表記錄從通入氣體開(kāi)始到儀器示值變化至被測(cè)氣體穩(wěn)定值90%所需的時(shí)間，重復(fù)測(cè)定3次，取算術(shù)平均值作為儀器的響應(yīng)時(shí)間。

4.6 報(bào)警誤差

使用體積分?jǐn)?shù)比報(bào)警設(shè)置點(diǎn)高20%左右的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)試，記錄儀器發(fā)出警報(bào)時(shí)的濃度，重復(fù)測(cè)定3次，取最大值按式(3)計(jì)算報(bào)警誤差：

(3)

式中：ΔZa——報(bào)警誤差；

Aai——第i次發(fā)出警報(bào)時(shí)的濃度最大值，i為檢驗(yàn)點(diǎn)的序號(hào)；

Aa0——報(bào)警設(shè)置值。

4.7 零點(diǎn)漂移和量程漂移

在儀器正常工作條件下，通入零點(diǎn)氣體，記錄穩(wěn)

定指示值A(chǔ)z0,再通入體積分?jǐn)?shù)為滿量程80%左右的氣體，記錄穩(wěn)定指示值A(chǔ)s0。對(duì)電池供電的儀器，每隔15 min重復(fù)上述步驟一次，連續(xù)檢測(cè)1 h；對(duì)于外接電源供電的儀器，每隔1 h重復(fù)上述步驟一次，連續(xù)4 h，分別記錄儀器的穩(wěn)定指示值A(chǔ)zi、Asi。取各次中絕對(duì)值最大的ΔZi、ΔSi分別作為儀器零點(diǎn)漂移和量程漂移的檢驗(yàn)結(jié)果。ΔZi、ΔSi分別按式(4)、(5)計(jì)算。

(4)

式中：ΔZi——零點(diǎn)漂移；

Azi——零點(diǎn)第i次指示值，i為檢驗(yàn)點(diǎn)的序號(hào)；

Az0——零點(diǎn)初次指示值；

FS——被檢儀器的滿量程。

量程漂移計(jì)算公式為：

(5)

式中：ΔSi——量程漂移；

Asi——通入標(biāo)準(zhǔn)氣體第i次指示值，i為檢驗(yàn)點(diǎn)的序號(hào)；

As0——通入標(biāo)準(zhǔn)氣體初次指示值；

FS——被檢儀器的滿量程。

5 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，氨氣報(bào)警器的使用數(shù)量不斷增多，與之對(duì)應(yīng)的檢測(cè)需求也日益增大。目前我國(guó)尚未制定出氨氣報(bào)警器的檢定規(guī)程和校準(zhǔn)方法，此項(xiàng)工作的研究將有力地促進(jìn)國(guó)家有關(guān)計(jì)量行政部門(mén)組織起草氨氣報(bào)警器的檢定規(guī)程的進(jìn)程，以滿足社會(huì)對(duì)氨氣報(bào)警器檢定的需要。

[1] ISA-92.03.01-1998 Performance requirements for ammonia detection instrument[S].

[2] ISA-RP92.03.02-1999 Installation,operation and maintenance of ammonia detection instrument[S].