(廣西分析測試研究中心, 南寧 530022)

木薯是一種富含淀粉的塊根作物，與馬鈴薯、紅薯并列為世界三大薯類作物，是廣西旱地的主要農(nóng)作物。木薯種植面積和產(chǎn)量均排在全國首位，2009年栽培面積占全國的2/3，產(chǎn)量占全國的70%，同時廣西也是我國最大的木薯加工基地，每年木薯淀粉和酒精的產(chǎn)量分別達到70萬t和20萬t，均占全國的80%左右，具有可觀的經(jīng)濟效益和相當?shù)氖袌鰸摿Α?/p>

木薯淀粉除了用于生產(chǎn)食用或工業(yè)酒精外，另一個主要用途是作為食品、藥品的填充材料和填充劑，日常生活中的調(diào)料品(劑)、化妝品的填充材料、填充劑等，這些都與人們每天生活的食品、藥品安全時時相關(guān)。隨著國家《食品安全法》的實施，國務(wù)院和各級地方政府對目前各地不斷出現(xiàn)的食品問題的高度關(guān)注，人們對食品安全越來越重視，木薯淀粉作為食品、藥品的主要材料之一，其中鉛、銅、鎘、砷、汞等重金屬元素含量的安全性也越來越引起高度關(guān)注。長期攝入過量的重金屬元素，會對人體造成極大的危害，會嚴重影響兒童的智力發(fā)育和誘發(fā)老年性疾病等。為此有必要對其重金屬元素含量進行測定，以保證食品安全。關(guān)于淀粉的質(zhì)量控制，國家出臺了多個標準[1-4]，在這些標準中都對重金屬有嚴格的控制。

目前測定木薯淀粉中重金屬元素的國家標準方法[5-8]多是氫化物發(fā)生原子吸收光譜法、冷原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法等，這些方法在技術(shù)上基本適合各生產(chǎn)企業(yè)的實際情況，但無法滿足快速檢測分析木薯淀粉中鉛、銅、鎘、砷、汞等重金屬元素含量的要求；同時，對于目前食品中有毒有害元素的限量要求越來越低這一趨勢來說，其檢測靈敏度也難以達到要求；國標方法中測定每個重金屬元素需要單獨溶樣，分別測定，其操作繁瑣，耗時、耗力、耗試劑，有時需要用到毒性較大的試劑，嚴重影響環(huán)境和人們的身體健康。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)，具有檢出限低，動態(tài)范圍寬，可進行同位素分析，單元素和多元素同時分析[9]等特點，可用于測定食品中重金屬元素[10-12]。筆者采用硝酸-過氧化氫體系微波消解樣品，ICP-MS同時測定木薯淀粉中鉛、銅、鎘、砷、汞等重金屬元素，為木薯淀粉的食用安全提供一種快速的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

ICP-MS儀：X7型，美國熱電公司；

微波消解系統(tǒng)：CEM MARS型，美國CEM 公司；

過氧化氫(30%)、硝酸(65%)：優(yōu)級純；

鉛(GBW 08619)、銅(GBW 08615)、鎘(GBW 08612)、砷(GSB G 62028-90)、汞(GSB G 62069-90)、釔(GBW 08657)等有證標準儲備液：含量均為1 000 μg/mL，中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所；

大米(GBW 10010)、小麥(GBW 10011)、玉米

(GBW10012)標準物質(zhì)：中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所；

ICP-MS調(diào)諧溶液：9Be、90Co、115In、209Bi、238U濃度為10 μg/L，美國熱電公司；

所用玻璃器皿均用硝酸(65%)-水溶液(1+2)浸泡過夜，用水沖洗干凈后用超純水沖洗；

實驗用水為超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 標準系列溶液的配制

用體積分數(shù)為5%的HNO3介質(zhì)將Pb、Cu、Cd、As、Hg元素標準儲備液逐級稀釋于系列50 mL容量瓶中，配制成混合標準系列，Pb：1.00、10.0、20.0、40.0、50.0 ng/mL；Cu：1.00、10.0、50.0、100.0、200.0 ng/mL；Cd：0.50、1.00、5.00、10.0、20.0 ng/mL；As：1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 ng/mL； Hg：1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 ng/mL?？瞻兹芤簽?%的HNO3，在每個混合標準溶液中均加入0.2 mL 1 μg/mL的Au標準溶液[13]。

采用釔作為內(nèi)標元素，用體積分數(shù)為5%的HNO3逐級稀釋成使用濃度為20.0 ng/mL的溶液。

1.3 儀器測定條件

應(yīng)用ICP-MS調(diào)諧溶液對儀器各項指標進行調(diào)整，確定 ICP-MS儀器測定條件。

入射功率：1 250W；霧化器流量：0.85 L/min；冷卻器流量：13.0 L/min；輔助氣流量：0.76 L/min；采樣錐孔徑：1.0 mm；截取錐孔徑：0.7 mm；掃描方式：跳峰；積分時間：1.0 s；掃描次數(shù)：40次；采樣深度：7.0 mm；采樣時間：10 s；CCT氦氣流量：5.0 mL/min。

1.4 樣品前處理方法

稱取樣品1 g(準確到0.000 1 g)置于微波消解罐中，首先用少量水潤濕，然后加入3 mL硝酸、3 mL過氧化氫，設(shè)定合適的微波消解條件(使用微波最大功率1 500 W，設(shè)定壓力5 516 kPa，其它條件見表1)進行消解。消解完畢后，轉(zhuǎn)入到25 mL比色管中,并用水少量多次洗入合并溶液，加入0.1 mL 1 μg/mL的Au標準溶液,定容至刻度，搖勻備測。若放置時間長，則倒入聚乙烯塑料瓶保存。同時做空白試驗。

表1 微波消解條件

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理酸體系的確定

微波消解時單獨使用硝酸前處理木薯淀粉樣品消解效果較差，需加入另一種氧化劑來改善消解效果，使用強氧化劑高氯酸效果最好，但由于高氯酸在密閉容器中使用時危險性很大[14]，且?guī)氲穆人岣谫|(zhì)譜測定中形成干擾，因此不宜使用。加入過氧化氫既能加速破壞有機物，而且空白值低，分解為水，在質(zhì)譜測定中無干擾。經(jīng)試驗采用硝酸-過氧化氫(3+3)體系按表1所示微波消解條件消解木薯淀粉樣品，消解后溶液無色清亮，效果滿意。

2.2 測定元素質(zhì)量數(shù)的確定

用ICP-MS法進行元素分析，每個元素均有一個不受同質(zhì)異序數(shù)干擾的同位素。筆者通過所測元素同位素豐度及采用國家標準物質(zhì)進行試驗，選擇208Pb、65Cu、111Cd、75As、200Hg作為所測定元素的質(zhì)量數(shù)，以減少干擾，獲得滿意的測定結(jié)果。

2.3 碰撞室技術(shù)(CCT)的應(yīng)用

CCT技術(shù)[15]通過引入氦氣(7%氫+93%氦混合氣)極大地降低了65Cu、75As 等質(zhì)量數(shù)80以下(包括80)的多原子離子的干擾, 從而提高方法的靈敏度和準確性。經(jīng)碰撞氣流量試驗最后確定流量為5 mL/min較合適，用此條件測定國家標準物質(zhì)獲滿意結(jié)果。

2.4 分析元素的線性范圍及檢出限

在選定的測定參數(shù)下，將所配制的Pb、Cu、Cd、As、Hg元素混合標準系列溶液用ICP-MS法測定各元素強度，繪制標準曲線，得出其線性回歸方程。對樣品空白溶液進行11次平行測定，以3倍標準偏差計算方法的檢出限，結(jié)果見表2。由表2可見，各測定元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 7。

表2 工作曲線方程、線性范圍及檢出限

注：y為檢測器信號值；x為被測元素濃度。

2.5 精密度試驗

稱取小麥(GBW 10011)標準物質(zhì)樣品6份，按實驗方法處理后進行測定，Pb、Cu、Cd、As、Hg各元素測定結(jié)果的相對標準偏差(n=6) 為1.93%～9.31%，結(jié)果列于見表3。由表3可見，方法精密度滿足微量分析要求。

表3 小麥標準物質(zhì)中重金屬元素測定結(jié)果的精密度

2.6 準確度試驗

按實驗方法測定大米(GBW 10010)、玉米(GBW 10012)、小麥(GBW 10011)3個國家標準物質(zhì)中鉛、銅、鎘、砷、汞5個元素的含量，結(jié)果見表4。從表4結(jié)果可見，所測得的結(jié)果與標稱值相吻合，表明方法的準確度較高。

表4 準確度測定結(jié)果(n=3)

注：括號內(nèi)的數(shù)值為參考值。

2.7 回收試驗

按實驗方法稱取4﹟木薯淀粉樣品2份進行加標回收試驗，結(jié)果見表5。由表5可知，該實驗方法回收率較高。

表5 加標回收試驗結(jié)果(n=2)

2.8 實際樣品測定

木薯、玉米等淀粉的鉛、銅、鎘、砷、汞重金屬元素的測定結(jié)果及限量范圍[16]見表6。由表6可見，除5#玉米淀粉樣品的汞超標外，大部分值在正常范圍內(nèi)，只是4#木薯淀粉樣品的鉛、鎘、砷比一般樣品含量偏高， 6#玉米淀粉樣品的鎘比一般樣品含量偏高，這與作物的產(chǎn)地、加工機械、加工過程是否帶來污染有關(guān)，但重金屬元素含量偏高超過了一定范圍時要特別注意，尤其要防止人為添加造成的污染等。

3 結(jié)語

通過研究，建立了采用硝酸-過氧化氫體系微波消解樣品，ICP-MS法同時測定了木薯淀粉中的鉛、銅、鎘、砷、汞等重金屬元素的含量，方法的精密度滿足痕量分析的要求，并用國家標準物質(zhì)驗證了方法的準確度。該法具有操作簡單、快速，測定結(jié)果可靠的特點，并且既環(huán)保，又克服了常規(guī)溶樣方法帶來的污染影響。

表6 實際樣品分析結(jié)果(n=3)

[1] GB 2173-2003 淀粉制品衛(wèi)生標準[S].

[2] NY/T 875-2004 食用木薯淀粉[S].

[3] CCGF 111.1-2008 淀粉 [S].

[4] CCGF 111.2-2008 淀粉制品[S].

[5] GB/T 20380.1-2006 淀粉及其制品 重金屬含量 第一部分： 原子吸收光譜法測定砷含量[S].

[6] GB/T 20380.2-2006 淀粉及其制品 重金屬含量 第2部分：原子吸收光譜法測定汞含量[S].

[7] GB/T 20380.3-2006 淀粉及其制品 重金屬含量 第3部分：電熱原子吸收光譜法測定鉛含量[S].

[8] GB/T 20380.4-2006 淀粉及其制品 重金屬含量 第4部分：電熱原子吸收光譜法測定鎘含量[S].

[9] 劉虎生,邵宏翔. 電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用[M] . 北京：化學工業(yè)出版社, 2005：3.

[10] 劉麗萍，毛紅，張妮娜,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定運動員食品中鉛、砷、鎘、銅[J].質(zhì)譜學報，2006，27(2)：90-93.

[11] 林立，陳玉紅，田艷玲,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接測定醬油中的鉛[J].環(huán)境化學，2007，26(3)：410-412.

[12] 陳國友.微波消解ICP-MS法同時測定蔬菜中14種元素[J].分析測試學報，2007，26(5)：742-745.

[13] 國家藥典委員會.中華人民共和國藥典[M].一部. 北京：化學工業(yè)出版社，2005：附錄45.

[14] 金斯頓，賈西，郭振庫,等譯. 分析化學中的微波制樣技術(shù)——原理及應(yīng)用[M].北京：氣象出版社，1992:109.

[15] 王小如. 電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實例[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2005：258.

[16] NY 861-2004 糧食(含谷物、豆類、薯類)及其制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量[S].