羅學輝 李紅霞 張 勇 陳占生

(1.中國人民武裝警察部隊黃金地質研究所，廊坊 065000； 2.中國人民武裝警察部隊黃金第五支隊，西安 710000)

20世紀90年代初，“不確定度”的表示及其應用的公認規(guī)則，逐漸得到各國際組織、計量部門和實驗室的高度重視。我國國家質量技術監(jiān)督局1999年頒布了《測量不確定度評定與表示》標準[1],2002年中國實驗室國家認可委員會(CNAL)出版了《化學分析中不確定度的評估指南》[2]一書，這都極大地推動了“不確定度”在我國各個行業(yè)和領域的研究和應用。在地質分析方面，2006年頒布的《地質礦產(chǎn)實驗室測試質量管理規(guī)范》[3]中也明確提出利用不同分析方法的不確定度來評定實驗室礦石金樣品外驗結果。

筆者總結多年從事分析礦石金的經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)，由于金有極強的延展性和獨特的賦存狀態(tài)，這對于制樣和分析均不利，這2個特殊性質對評定礦石金分析結果的不確定度貢獻最大，特別是含有明金的礦樣更是如此。筆者認為按照上述規(guī)范[1，2]給礦石金分析結果進行不確定度評定有極大的困難，為此通過具體實驗，結合日常檢測的經(jīng)驗對礦石金分析結果的不確定度評定提出了建議。

1 不確定度來源的識別

測定礦石金過程中的不確定度主要來源可分為以下兩類：

(1)可量化的不確定度：如稱量誤差、玻璃器皿、標準溶液、標準曲線等，以上都易用技術文件的數(shù)據(jù)進行不確定度評定，甚至在某些條件下可忽略。

(2)不可量化的不確定度：如樣品均勻性、取樣量、干擾元素對金的溶出率影響。

①樣品均勻性：多數(shù)金礦石(樣)中的金以自然金形式存在，其含量稀少分散，嵌布極不均勻,且金具有極強的延展性。在制樣過程中，金的粉碎均遲于其它礦物，在磨樣程度不足時，常以粒金或枝狀、片狀等形態(tài)存在，過篩時易嵌塞等滯留于篩網(wǎng)上或被棄掉，常需要對大于0.074 mm以上的殘余物進行鏡上鑒定是否含有金粒。因此對于金礦石加工的均勻性保證，許多學者和分析工作者給予了更多的關注和研究[4，5]。文獻[6]通過實驗對內(nèi)蒙古某一含有明金礦石制定了不同的加工流程，取得了滿意的分析結果，最后提出應針對每個礦區(qū)類型、特點、金賦存主要狀態(tài)進行實驗后方可確定加工流程以確保樣品均勻性。因此筆者認為有學者提出礦石金試樣粉碎至0.074 mm占99%以上來衡量均勻性是不妥的。即使在較權威的礦石金標準物質研制文獻中也采用F檢驗(t檢驗)附相對標準偏差(RSD)作出“均勻”或“不均勻”的定性結論，沒有給出樣品均勻性不確定度的定量數(shù)據(jù)[7，8]。

②取樣量：取樣量是檢驗樣品均勻性的延續(xù)，它是樣品均勻性的特性指標。

20世紀80年代，有分析工作者提出取樣量對測試金的精密度影響很大[5]。筆者對礦石金含量在0.10～1.00 g/t的樣品進行了取樣量影響研究，證明取樣量對含量在0.10～0.30 g/t的礦石金測定結果有一定影響[9]。由此可見，對于低含量樣品均勻性不確定度評定無法給出定量數(shù)據(jù)，取樣量的不確定度評定也無法給出定量數(shù)據(jù)。

③干擾元素對金的溶出率影響：金在自然界中，除了以自然金存在外，還經(jīng)常與金屬硫化物共生，有時還含有石墨、碳和有機質等其它雜質，這些物質對金的分解和測定都會帶來誤差，例如硫、砷、汞、有機物可通過正確的焙燒方法除去，影響金溶出率的不確定度評定可以忽略不計，但是如鉛、銻、鎢等金屬與金共生，對金的分析結果產(chǎn)生嚴重的干擾，如一金礦山樣品中，有高含量鉛和鎢存在，鉛采用逆王水-氯酸鉀處理的方法，高含量鎢采用加酒石酸處理的方法[5]，處理前后結果比對見表1。由表1可見，鉛、鎢嚴重影響了金的溶出率，對評定分析結果不確定度的貢獻很大，其影響必須考慮。

表1 干擾元素鉛、鎢處理前后金的結果比對

在金礦石標準物質定值測試過程中，為保證其絕對量值的可靠性，分析結果也增加殘渣回收含量(主要是加入氫氟酸溶解硅酸鹽中的包裹金)，分析結果見表2。由表2可知，4個標樣殘渣中金含量均在1%以上，GBW 07809達到了3.58%，如果評定這4個標樣結果的不確定度就應該考慮殘渣含量的不確定度。

表2 殘渣中金的含量

注：1)數(shù)據(jù)采自國土資源部物化探研究所礦石金標準物質證書(2006年)。

2 現(xiàn)在使用的不確定度評定方法

現(xiàn)在使用對礦石金分析結果的不確定度評定方法可分為以下兩類：

(2)礦石金生產(chǎn)分析結果的不確定度評定：中國實驗室認可委員會對測量不確定度評定要求，實驗室應有能力進行不確定度的評定。近5年來，許多分析工作者發(fā)表了很多關于評定礦石金分析結果不確定度的文章。規(guī)范[3]中也明確提出利用不同分析方法的不確定度來評定實驗室外驗結果，有的實驗室之間也嘗試著利用這種方法來評定礦石金外驗結果的合格率。以上的評定都沒有考慮樣品均勻性引入的不確定度。真正將樣品均勻性不確定度量化后來評定實驗室礦石金分析結果的不確定度還未見報道。

3 建議

(1)礦石金標準物質研制對礦石金測定結果的不確定度評定：礦石金標樣研制單位只采用格拉布斯(Grubbs)一種方法進行檢驗剔除離群數(shù)據(jù)，可能是考慮到礦石金樣品的均勻性，盡可能地多保留數(shù)據(jù)。但是考慮到礦石金標準物質在化學分析質量體系中占有的重要地位[11]，建議多增加測試數(shù)據(jù)，然后采用幾種方法剔除離群值，或者采用更為嚴格的穩(wěn)健統(tǒng)計實驗室內(nèi)Z比分評定[12]來剔除離群值，再以標準偏差作為不確定度的估計值。

[1] JJF 1059-1999 測量不確定度評定與表示[S].

[2] 中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2002.

[3] DZ/T 0130-2006 地質礦產(chǎn)實驗室測試質量管理規(guī)范[S].

[4] 薛光.金試樣加工與分解的最新進展[J].華東地質學院學報，1997，20(3)：275-278.

[5] 薛光.金的分析化學[M].北京：宇航出版社，1990：58-82.

[6] 索明源.金礦樣品采集-加工-化驗質量的綜合研究[J].巖礦測試，2001，20(1)：161-169.

[7] 顧鐵新，張忠，王春書，等.高品位礦石金標準物質的研制[J].黃金,2000，21(6)：39.

[8] 楊理勤，馮亮，李玄輝，等.高含量金樣品均勻性的分析檢驗[J].巖礦測試，2009，28(4)：388-390.

[9] 羅學輝，陳占生，張勇，等.參加國家金標準物質定值測試工作的研究報告[J].化學分析計量,2011，20(2)：68-70.

[10] 鄭存江.地質標準物質不確定度評估方法初探[J].巖礦測試，2005，24(4)：284-286.

[11] 王峰，郭茂生，王凱，等.金礦石化學物相分析標準物質的研制[J].巖礦測試，2006，25(3)：263-269.

[12] CNAS GL 02:2006 能力驗證結果的統(tǒng)計處理和能力評定指南[S].