韓忠祥 楊朝合 李 單

[中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 青島 266555]

準(zhǔn)確測定催化劑上的碳含量對于優(yōu)化催化裂化裝置操作、評價新型催化劑和實(shí)驗(yàn)室催化劑研發(fā)工作具有重要的意義。燃燒-色譜法是實(shí)驗(yàn)室研究過程中常用的催化劑定碳方法，該法通過氣相色譜檢測催化劑上焦炭燃燒生成的CO2計算催化劑上的焦炭含量。氣相色譜法[1,2]測定催化劑上碳含量采用外標(biāo)法定量，通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確定單位質(zhì)量的碳對應(yīng)的CO2色譜峰面積計算碳含量，因此從理論上講，只要能產(chǎn)生CO2的物質(zhì)都可以作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但實(shí)際上標(biāo)準(zhǔn)物的選擇受很多條件的限制,為此筆者對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇進(jìn)行了探討。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的初步選擇

外標(biāo)法要求標(biāo)準(zhǔn)物的反應(yīng)條件與待測催化劑上焦炭的燃燒條件相近，而且具有較好的穩(wěn)定性，無毒無腐蝕。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，純碳(純度極高的石墨)可作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因?yàn)樘嫉娜紵呋瘎┥辖固康娜紵鞠嗤?。但是純碳燃燒缺少氫的燃燒過程，而且純碳作為標(biāo)準(zhǔn)物價格太高不適宜作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。有人采用草酸作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因?yàn)椴菟岬母邷胤纸馀c催化劑的燃燒過程很相似，比較適宜作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，但草酸有毒且熱分解溫度太低(150℃左右)[3]。

如果用碳酸鹽類物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，雖然其高溫反應(yīng)機(jī)理同催化劑上焦炭的燃燒機(jī)理不同(碳酸鹽類高溫分解是吸熱反應(yīng)，而催化劑燃燒是放熱反應(yīng))，但碳酸鹽穩(wěn)定性較好，分解溫度與催化劑上焦炭的完全燃燒溫度相當(dāng)，而且價廉易得。碳酸鹽類中碳酸鋇、碳酸銅有毒，不適宜作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂吸水性太強(qiáng)，對實(shí)驗(yàn)影響較大，也不能作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；碳酸鈣極難溶于水，穩(wěn)定性好，分解溫度在825℃[4]，比催化劑的完全燃燒溫度略低一些，但碳酸鈣分解時沒有產(chǎn)生水的過程，在機(jī)理上與催化劑的燃燒相差較大，為了彌補(bǔ)這一點(diǎn)，采用含水且穩(wěn)定性好的堿式碳酸鎂(分解溫度約為500℃)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的另一種候選物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

綜上所述，初步選定碳酸鈣、草酸和堿式碳酸鎂作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的候選物，然后通過實(shí)驗(yàn)確定最佳的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

碳酸鈣、草酸和堿式碳酸鎂在富氧環(huán)境下發(fā)生如下反應(yīng)：

CaCO3→CaO+CO2

(MgCO3)Mg(OH)2·5H2O→5MgO+4CO2+6H2O

采用標(biāo)準(zhǔn)物的目的是確定單位質(zhì)量的碳對應(yīng)的CO2色譜峰面積，即定碳常數(shù)，根據(jù)定碳常數(shù)來確定催化劑的含碳量。定碳常數(shù)按下式計算：

(1)

式中：b——定碳常數(shù)；

K——標(biāo)準(zhǔn)物含碳量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；

ms——標(biāo)準(zhǔn)物的質(zhì)量，mg；

As——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分解產(chǎn)生的CO2的峰面積。

根據(jù)定碳常數(shù)，按式(2)計算催化劑上的碳含量：

(2)

式中：c——催化劑含碳量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；

mi——催化劑質(zhì)量，mg；

Ai——催化劑上碳燃燒產(chǎn)生的峰面積。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)采用中國石油大學(xué)自行研制的高溫定碳

儀。該儀器配有滕海分析儀器廠生產(chǎn)的GC-2000氣相色譜儀[采用熱導(dǎo)檢測器(TCD)]和杭州英譜色譜工作站。在實(shí)驗(yàn)過程中儀器的參數(shù)固定不變[5]，如表1所示。

表1 高溫定碳儀工作參數(shù)

實(shí)驗(yàn)過程中所采用的碳酸鈣、草酸和堿式碳酸鎂等均為分析純試劑。

3 結(jié)果與討論

3.1 3種候選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分解溫度的比較

理論上草酸的分解溫度為150℃，堿式碳酸鎂的分解溫度為500℃，碳酸鈣分解溫度為825℃，因此在催化劑上焦炭完全燃燒的溫度下，這3種物質(zhì)可以完全分解。

碳酸鈣的分解溫度比較高，首先利用裝置測定它的實(shí)際分解溫度。實(shí)驗(yàn)過程中，通過測定不同溫度下待定標(biāo)準(zhǔn)物的定碳常數(shù)，根據(jù)定碳常數(shù)-溫度曲線確定待定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的完全分解溫度。碳酸鈣的定碳常數(shù)與分解溫度的關(guān)系如圖1所示。

圖1 碳酸鈣定碳常數(shù)與分解溫度的關(guān)系

從圖1可以看出，碳酸鈣完全分解溫度大約在960℃，催化劑上的焦炭完全燃燒溫度在970℃，因此在此溫度下碳酸鈣可以完全分解。

不同溫度下測得的草酸、堿式碳酸鎂和碳酸鈣的定碳常數(shù)如表2所示。

表2 草酸、堿式碳酸鎂和碳酸鈣不同分解溫度下的定碳常數(shù)

從表2可以看出，草酸在780、970℃左右的定碳常數(shù)基本相同，即草酸在780℃已完全分解，因此在催化劑的完全燃燒溫度(>970℃)下，草酸可以完全分解；堿式碳酸鎂和碳酸鈣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)類似，在催化劑的完全燃燒溫度下，堿式碳酸鎂同樣可以完全分解。

3.2 3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰形比較

從碳酸鈣、草酸和堿式碳酸鎂的分解溫度來看，三者都可以在催化劑最佳的燒焦溫度下完全分解，因此無法從分解溫度篩選最終的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。由于燃燒-色譜法測定催化劑上焦炭含量采用色譜作為檢測手段，因此待定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在色譜圖上的峰形是否合理直接影響到測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。催化劑上焦炭燃燒以及3種待定標(biāo)準(zhǔn)物分解產(chǎn)生的CO2在色譜圖中的峰形如圖2所示。

a—待生催化劑; b—草酸; c—碳酸鈣; d—堿式碳酸鎂圖2 催化劑及候選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分解產(chǎn)生的CO2的色譜圖

從圖2中可以看出，催化劑峰為尖細(xì)形，且只有一個峰。草酸和碳酸鈣的峰形最接近于催化劑峰，但由于草酸的分解溫度很低，其出峰速度很快，且在最大峰之前有很多面積很小的峰，說明草酸有提前分解的；碳酸鈣由于分解溫度比較高，其出峰時間比較長，只有一個峰，峰形對稱，形狀與催化劑的峰形狀相似；堿式碳酸鎂的峰形最差，不僅在主峰前面有面積小的峰，而且所有的測量數(shù)據(jù)中大多數(shù)都是重峰，進(jìn)行數(shù)據(jù)后處理時，誤差較大。

綜上所述，從峰型考慮，草酸和碳酸鈣作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是可行的，而堿式碳酸鎂不適合。

3.3 定碳常數(shù)和催化劑碳含量測定值的比較

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下測量3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定碳常數(shù)，并依據(jù)各自的定碳常數(shù)測量催化劑的含碳量，然后與化學(xué)法[6]測得的催化劑上含碳量進(jìn)行比較。不同質(zhì)量的待定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的CO2峰面積與質(zhì)量的關(guān)系如圖3所示。從圖3可以看出，碳酸鈣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)為0.999 9；草酸和堿式碳酸鎂的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的波動性比較大，線性關(guān)系較差。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量與峰面積的關(guān)系

通過化學(xué)方法，采用雙指示劑法測定一種催化劑碳含量為0.332%，然后以3種候選物作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用相同的色譜條件，分別測定同一種催化劑上的含碳量，測定結(jié)果見表3。

表3 以3種物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時同一催化劑碳含量測定值

從表3中可以看出,草酸測出的催化劑碳含量比采用雙指示劑法測出的數(shù)值明顯偏大，堿式碳酸鎂測出的碳含量最小，碳酸鈣測出的數(shù)值與化學(xué)法較接近。草酸得到的碳含量偏大主要原因是由于草酸的分解溫度太低，在升溫過程中發(fā)生部分分解，表現(xiàn)在色譜圖上是一些面積很小的峰，從而導(dǎo)致定碳常數(shù)偏小，得到的碳含量偏大；堿式碳酸鎂測出的碳含量偏小，主要原因是堿式碳酸鎂的峰大多數(shù)是重疊峰，在色譜工作站自行進(jìn)行積分操作時重疊峰會導(dǎo)致積分面積的疊加，從而得到的定碳常數(shù)偏大，測出的催化劑碳含量偏小。

綜合上述分析，碳酸鈣是測定催化劑碳含量比較理想的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

4 結(jié)語

燃燒-色譜法測定催化劑上的碳含量采用的是外標(biāo)法，外標(biāo)法必須確定一種標(biāo)準(zhǔn)物。從候選標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰形、催化劑含碳量測定值、定碳常數(shù)平行性及各種物質(zhì)的理化性質(zhì)等各方面考慮，碳酸鈣是測定催化劑碳含量的比較理想的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

[1] 林桂芝．氣相色譜法測定二氧化碳的研究及其應(yīng)用[J]．西北鈾礦地質(zhì),2003(2)：47-50.

[2] 葉信火.反應(yīng)-氣相色譜法測定微量一氧化碳和二氧化碳?xì)怏w的研究[J].廣東有色金屬學(xué)報，1994(2)：153-155.

[3] 王箴.化工詞典[M].4版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

[4] 陳冠榮.化工百科全書(第11卷)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991.

[5] 韓忠祥.色譜法測定催化劑中碳含量操作條件研究[J].化學(xué)分析計量，2010，19(5)：49-51.

[6] 武漢大學(xué).分析化學(xué)[M].4版.北京：高等教育出版社，2000(3)：74-75.