武開(kāi)業(yè)

(陜西省榆林市環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，榆林 719000)

1,2-二氯苯(熔點(diǎn)：-17.5℃，沸點(diǎn)：180.4℃)是無(wú)色易揮發(fā)的重質(zhì)液體，有芳香氣味，不溶于水，溶于醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑，一般比較穩(wěn)定，可用作硝基噴漆、清漆的添加劑及蠟和焦油的溶劑；還用作金屬、皮革、汽車、飛機(jī)工業(yè)的脫脂劑；與少量高級(jí)醇的混合物可以作防銹劑；其它還用于制造冷凍劑、殺蟲(chóng)劑、熏蒸劑、防腐劑、染料、醫(yī)藥等的中間體和有機(jī)載熱體。與上述產(chǎn)品有關(guān)的企業(yè)，均有可能排放1,2-二氯苯，引發(fā)污染事故。

由于1,2-二氯苯具有很強(qiáng)的揮發(fā)作用，通常在水和土壤中的1,2-二氯苯會(huì)很快地?fù)]發(fā)到空氣中，1,2-二氯苯在河水中的揮發(fā)速率經(jīng)6 h下降50%，1,2-二氯苯在空氣中的光解速度在20 h之內(nèi)會(huì)降低一半，在水中的1,2-二氯苯將產(chǎn)生水解作用，因此受1,2-二氯苯污染的水和土壤能較快地得到恢復(fù)。

1,2-二氯苯對(duì)水體和大氣可造成污染，在對(duì)人類重要食物鏈中，特別是在水生生物中可發(fā)生生物蓄積，經(jīng)過(guò)人體消化吸收后引起胃腸道中毒，出現(xiàn)呼吸道刺激、頭痛、頭暈、焦慮、麻醉作用，以致意識(shí)不清，長(zhǎng)期吸入會(huì)引起肝腎損害。

國(guó)家規(guī)定(待頒布)飲用水源中1,2-二氯苯的最高容許濃度為0.02 mg/L，地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GHZB1-1999)規(guī)定I、II、III類水域特定值為0.085 mg/L。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜(Trace GC Ultra型)-質(zhì)譜(DSQⅡ型)聯(lián)用儀：美國(guó)Thermofisher公司；

自動(dòng)頂空進(jìn)樣器：意大利DANI公司；

1,2-二氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L,國(guó)家環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所；

氦氣：99.999%；

實(shí)驗(yàn)用水為Millipore超純水機(jī)制備的超純水。

1.2 氣相色譜[1,2]-質(zhì)譜條件及頂空條件[3]

色譜柱:Trace TR-Wax MS高溫石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);載氣：高純He；載氣流量控制方式：壓力控制；流速：1.2 mL/min；恒流模式；進(jìn)樣量：1 μL,不分流進(jìn)樣；數(shù)據(jù)采集和處理：N2000軟件工作站；進(jìn)樣口溫度：150℃；升溫程序：初始溫度40℃,保持1 min，以8℃/min升至100℃,保持1 min；1,2-二氯苯的出峰時(shí)間為7.93 min。

質(zhì)譜檢測(cè)器溫度：180℃；離子源：電子轟擊離子源(EI)；電子能量：70 eV；檢測(cè)模式：選擇離子掃描模式檢測(cè)；掃描特征離子m/z：111、146、148；溶劑延遲3 min。

頂空進(jìn)樣器保持60℃恒溫5 min，自動(dòng)進(jìn)樣。

1.3 1,2-二氯苯標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制

取1000 mg/L 1,2-二氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μL于100 mL棕色容量瓶中，制得1,2-二氯苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，于4℃條件下儲(chǔ)存，使用時(shí)取該溶液若干配制濃度為10、20、30、50、80、100 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)使用液，用于制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.4 水樣的采集和保存方法

采樣時(shí)先加入0.3～0.5 g抗壞血酸于頂空瓶?jī)?nèi)，取水至滿瓶，密封，采樣后24 h內(nèi)完成測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

根據(jù)被測(cè)化合物的特性，選用的Trace TR-Wax MS高溫石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm)可以保證1,2-二氯苯與1，4-二氯苯得到很好地分離，1，4-二氯苯不會(huì)干擾1,2-二氯苯的測(cè)定，柱溫條件采用低的初始溫度和程序升溫(見(jiàn)1.2)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖和質(zhì)譜圖

本方法選用Trace TR-Wax MS毛細(xì)柱,在選定的色譜條件下對(duì)1,2-二氯苯進(jìn)行選擇性離子掃描(SIM),得到總離子流圖(見(jiàn)圖1)。根據(jù)其質(zhì)譜圖(見(jiàn)圖2)對(duì)1,2-二氯苯進(jìn)行定性鑒定，全掃描圖譜的背景干擾非常嚴(yán)重,而實(shí)驗(yàn)測(cè)定的水樣所含目標(biāo)化合物含量不高，所以本實(shí)驗(yàn)不采用全掃描，SIM的優(yōu)勢(shì)在于僅對(duì)目標(biāo)化合物的特征離子進(jìn)行掃描，減少了背景干擾，能夠大大地提高靈敏度,從而可以準(zhǔn)確的對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性和定量檢測(cè)。

圖1 1,2-二氯苯的總離子流圖(TIC)

圖2 1,2-二氯苯的SIM質(zhì)譜圖

2.3 線性方程和檢出限

對(duì)1.3中的系列標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)樣分析，以峰面積A為縱坐標(biāo)，相應(yīng)濃度c為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。1,2-二氯苯在10～100 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為A=49 806.2c-131 031,相關(guān)系數(shù)為0.999 6。以3倍信噪比計(jì)算得1,2-二氯苯的檢出限為5 μg/L。

2.4 精密度試驗(yàn)

取1,2-二氯苯低濃度10 μg/L和高濃度100 μg/L的校正標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測(cè)定6次，精密度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，兩種濃度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.32%～3.85%。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定及回收試驗(yàn)

用本方法對(duì)3家不同類型的化工企業(yè)排污口下游1 km處的水進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，每個(gè)水樣做3次平行實(shí)驗(yàn)，樣品測(cè)定結(jié)果及回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表見(jiàn)2。

表2 環(huán)境樣品測(cè)定結(jié)果及回收率(n=3)

3 結(jié)語(yǔ)

采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定地表水中的1,2-二氯苯，該方法的樣品前處理簡(jiǎn)單,檢出限低，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能夠同時(shí)對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性和定量檢測(cè),適合于地表水中1,2-二氯苯的檢測(cè)[4]。

[1] 劉敬蘭，何書(shū)美，解洪偉.頂空氣相色譜法測(cè)定三氯蔗糖中的有機(jī)溶劑殘留[J].分析實(shí)驗(yàn)室,2010,29(10)：64-67.

[2] 孔祥虹，李春艷，鄒陽(yáng)，等. 頂空氣相色譜法快速測(cè)定肉及肉制品中乙烯利的殘留量[J].分析實(shí)驗(yàn)室,2010,29(4)：18-21.

[3] 馬強(qiáng)，白樺，王超，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定玩具中的四種阻燃劑[J].分析實(shí)驗(yàn)室,2010,29(4)：37-40.

[4] EPA 524.2-1995 Measurement of purgeable organic compounds in water[S].