原 雯 李 紅 吉華祥

(烏魯木齊石化公司研究院, 烏魯木齊 830019)

石油產(chǎn)品的主要組成是碳?xì)浠衔镆约吧倭康牧?、氮、氧及微量元素。?dāng)石油或產(chǎn)品中有水存在時會對工藝及產(chǎn)品造成很大的危害，如果原油中含水量過大，在加工時會引起突沸沖塔；石油產(chǎn)品水分蒸發(fā)要吸收熱量，會使加熱量降低；在低溫情況下，燃料中的水會結(jié)冰，堵塞輸油導(dǎo)管和濾清器；成品油中的水會加速油品的氧化；潤滑油中有水時會引起發(fā)動機(jī)零件的腐蝕，所以監(jiān)測石油產(chǎn)品中的水含量非常必要。

目前測定液體石油產(chǎn)品中水含量的方法為GB/T 11133-1989[1]，但此方法只能檢測水含量為50～1 000 mg/L范圍內(nèi)的液體樣品，并且樣品中游離堿、金屬化合物、氧化劑、無機(jī)含氧弱酸鹽、硫醇及某些簡單含氮化合物以及能與碘發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)對該測定均有干擾。

筆者采用梅特勒-托利多公司生產(chǎn)的DL39卡爾菲休滴定儀，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0246-2004[2]，檢測了1 mg/kg～0.9 kg/kg濃度范圍內(nèi)的液體石油產(chǎn)品中水含量。

1 實驗部分

1.1 方法原理

卡爾菲休滴定儀測定微量水是基于庫侖水分測定的原理，即在乙醚和堿存在的情況下，水與碘和二氧化硫進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，見式(1)：

H2O+I2+SO2+CH3OH+RH→
(RHN)SO4CH3+(RHN)I

(1)

對容量滴定而言，碘是作為滴定劑加入的；而在進(jìn)行庫侖滴定時，碘是通過電化學(xué)方法氧化電解槽而產(chǎn)生的。

2I-→I2+2e

(2)

只要電解液中存在水，所產(chǎn)生的碘就會按照式(1)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。依據(jù)法拉第定律，所產(chǎn)生的碘數(shù)量與電荷量成正比，因此電流的消耗數(shù)量就是測量水分含量的基礎(chǔ)。所以一旦所有的水都參與了化學(xué)反應(yīng)，那么少量過量的碘就會在電極的陽極區(qū)域形成，利用極化電極就可以測出過量的碘，當(dāng)電流停止流動時，就不再有碘產(chǎn)生，測定即結(jié)束。

1.2 主要儀器與試劑

卡爾菲休滴定儀：DL39型，瑞士梅特勒-托利多有限公司；

陽極液、陰極液、中和液：無吡啶庫侖電量法卡爾菲休試劑，天津四友公司；

電子天平：萬分之一，瑞士梅特勒-托利多有限公司。

1.3 方法的設(shè)立

(1)儀器自帶方法

儀器出廠時已經(jīng)有自帶的5個梅特勒方法(911 standard 1.0；912 stromboli；913 Ext.extr；914 Br Index；915 Br Blank)，它們可以直接應(yīng)用，也可以修改，根據(jù)不同的樣品性質(zhì)，把它們作為用戶的方法存儲起來。

(2)新方法的開發(fā)

筆者利用卡爾菲休標(biāo)準(zhǔn)方法開發(fā)并建立了適合不同性質(zhì)樣品的各種方法，在此情況下，滴定儀會按特定順序逐個參數(shù)進(jìn)行引導(dǎo)，修改這些參數(shù)，見表1。

表1 實驗參數(shù)

當(dāng)儀器使用者根據(jù)自己分析的需要修改好樣品參數(shù)后,就可以把它作為自己的方法儲存起來。

(3)樣品的測定

一個方法被設(shè)立完畢后即可進(jìn)行常規(guī)分析,當(dāng)漂移值顯示“→”時,即可進(jìn)行測定,按照標(biāo)準(zhǔn)稱取適量的樣品進(jìn)行分析，滴定會按照所定義的終止參數(shù)開始、終止，滴定完畢后自動將結(jié)果顯示出來。

報告出來后，滴定儀自動會返回待機(jī)狀態(tài)，這時可以進(jìn)行同一樣品的重復(fù)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的準(zhǔn)確度

將中國石油化工科學(xué)研究院提供的10.0、100 μg/mL及10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為待測樣品進(jìn)行方法的準(zhǔn)確度驗證。同一樣品重復(fù)測定8次，測量結(jié)果列于表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確度試驗結(jié)果(n=8)

從上述數(shù)據(jù)看出，選擇不同濃度的3個標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測定8次,結(jié)果均未超出允許差值，證明庫侖分析法具有良好的重復(fù)性,且其結(jié)果準(zhǔn)確。

2.2 方法的精密度

分別選取3種性質(zhì)不同的輕質(zhì)油樣，用建立的庫侖水分分析法進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。

表3 輕質(zhì)石油產(chǎn)品水含量測定值(n=8)

3種不同含量的液體樣品測定結(jié)果的精密度良好，均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)允許的誤差范圍[2]。

2.3 對某些含醇類酸性樣品的測定

針對GB/T11133-1989中對測定有干擾的醇類及無機(jī)含氧弱酸的油樣，用卡爾菲休滴定儀測定水含量可以得到比較理想的實驗結(jié)果，見表4。

表4 含醇類、無機(jī)含氧弱酸樣品的測定結(jié)果 %

2.4 討論

(1)利用卡爾費休水分滴定儀測定樣品時會碰到滴定時間過長，滴定不完全的情況，這屬于控制參數(shù)選擇不當(dāng)，可以使用相對漂移終止作為結(jié)束參數(shù)，增大相對漂移終止值，增大終點。

(2)當(dāng)樣品測試系列的滴定結(jié)果持續(xù)變化或水分含量一直降低，有可能是陽極電解液的反應(yīng)能力消耗過多，這里需要更換陽極電解液。

(3)如果試驗結(jié)果的重現(xiàn)性不好，可以考慮是否樣品量太少，試樣中的水分含量過低。這時可以在SH/T 0246-2004允許的范圍內(nèi)增大樣品量，保證每次進(jìn)樣試樣中含有1～2 mg的絕對水分。有時樣品中的水分不均勻?qū)е孪到y(tǒng)誤差會體現(xiàn)在最終結(jié)果中，這時可以延長攪拌時間和增大樣品的進(jìn)樣量。

(4)當(dāng)預(yù)滴定新更換的陽極電解液時，出現(xiàn)漂移過高現(xiàn)象是由于滴定系統(tǒng)內(nèi)存在殘留水分的緣故，可以更換干燥管內(nèi)的分子篩和硅膠，檢查滴定臺各電極接口和塞子接口處是否緊密，可適當(dāng)在一些松動的接口處涂硅脂。

(5)常時間不用或室內(nèi)溫度過低，可能使電解液中冰乙酸結(jié)晶析出，這時需要更換電解液。

3 結(jié)語

卡爾費休水分滴定儀是利用電化學(xué)方法測定物質(zhì)中的水含量。它密封性能好、測量精度高，具有很高的自動化程度和統(tǒng)計計算功能，它結(jié)合了帶滴定管的微量水分滴定儀和庫侖儀的優(yōu)點，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于帶滴定管的微量水分滴定儀，而且靈敏度更高，并且無需計算滴定度，分析過程簡便、快捷。

[1] GB/T 11133-1989 液體石油產(chǎn)品水含量測定法 卡爾·費休法[S].

[2] SH/T 0246-2004 輕質(zhì)石油產(chǎn)品中水含量測定法 電量法[S].