吳江峰 韓 瑜 張 聰 韓華云

(河南省安全科學(xué)技術(shù)研究院，鄭州 450004) (中原環(huán)保股份有限公司，鄭州 450046) (鄭州大學(xué)分析測(cè)試中心，鄭州 450052)

銀與人類關(guān)系非常密切，銀離子具有殺菌功能[1]，為此開發(fā)了硝酸銀眼藥水、鍍銀縫合線、鍍銀導(dǎo)尿管等[2]。也有報(bào)道指出吸入或攝入銀顆粒時(shí)會(huì)產(chǎn)生職業(yè)性照射[3]，并通過(guò)破壞的上皮組織被人體吸收，導(dǎo)致銀質(zhì)沉淀病的產(chǎn)生[4]。對(duì)于銀之所以出現(xiàn)兩種不同的認(rèn)識(shí)，關(guān)鍵在于對(duì)銀使用劑量的認(rèn)識(shí)不足。

銀的常見測(cè)定方法有分光光度法[5]、原子吸收光譜法[6]等。一直以來(lái)，在分析方法簡(jiǎn)便快捷的基礎(chǔ)上，提高方法測(cè)定的靈敏度是化學(xué)分析工作者追求的目標(biāo)之一。筆者研究了一種可提高測(cè)定銀靈敏度的方法，并將其應(yīng)用于食品中銀的測(cè)定。該法原理為：在硫氰酸鉀、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)和氯化鈉溶液體系條件下，銀離子被定量萃取到乙酸乙酯中，進(jìn)而起到富集作用，然后取乙酸乙酯于儀器上測(cè)定銀濃度并計(jì)算食品中銀含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收光譜儀：Z-8000型，日立銀空心陰極燈，日本日立公司；

空氣壓縮機(jī)：SC-72型，日本日立公司；

馬弗爐：SX2-4-13型，湖北英山縣占河三級(jí)電站實(shí)驗(yàn)儀器廠；

乙炔氣：純度99.9%，北京普萊克斯實(shí)用氣體有限公司；

銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.0 mol/L，將1.575 g硝酸銀(優(yōu)級(jí)純)溶解于硝酸(0.1 mol/L)中，再用硝酸(0.1 mol/L)準(zhǔn)確地稀釋至1 000 mL，使用時(shí)將其稀釋為10.0 μg/mL及0.1 μg/mL兩種濃度；

氨水、硝酸、鹽酸、氯化鈉溶液均為優(yōu)級(jí)純；

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑為分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

吸取一定量的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液或已消解好的待測(cè)液于若干支25 mL比色管中，加入酚酞指示劑(1%)，然后滴加氨水(1+9，下同)使溶液剛變淡紅色(pH 7～8)，加入0.5 mL硝酸(1+9)，分別加入2 mL硫氰酸鉀溶液(0.2%)和2 mL十六烷基三甲基溴化銨溶液(0.2%)，加入2 mL氯化鈉溶液(10%)，定容至刻度后搖勻，加入5 mL乙酸乙酯振蕩萃取，靜置分層后取有機(jī)相直接進(jìn)樣測(cè)定。

1.3 儀器工作條件

分析線波長(zhǎng)：328.1 nm；狹縫：0.4 nm；燈電流：5 mA；燃燒器高度：7.5 mm；空氣壓力：0.16 MPa(1.6 kg/cm2)；乙炔氣壓力：0.03 MPa(0.3 kg/cm2)，貧燃火焰，燃助比為1∶7；測(cè)定方式：峰面積；積分時(shí)間：2 s。

1.4 樣品測(cè)定

準(zhǔn)確稱取0.5 g(準(zhǔn)確至0.000 2 g)已研碎的葵花子仁、小米各若干份于潔凈的瓷坩鍋中，分別加入0.75 g六水合硝酸鎂，混勻，然后置于電熱板上，小火加熱使其碳化。待煙冒盡后，表明其已碳化完全，冷卻后置于馬弗爐中，于550℃下加熱2 h，取出冷卻，此時(shí)，一般還有部分尚未灰化完全，可在其中滴加少量硝酸(1+1)使其濕潤(rùn)，然后置于電熱板上小火蒸干，再送入馬弗爐中于550℃加熱1 h，取出，冷卻，此時(shí)坩鍋內(nèi)為白色灰燼，表明已灰化完全，先用鹽酸(1+1)浸取灰燼，使其溶解，移入25 mL容量瓶中，再用去離子水多次洗滌坩鍋，一并移入容量瓶，最后定容至刻度。同時(shí)做加標(biāo)回收試驗(yàn)和空白試驗(yàn)。

將上述已經(jīng)處理好的試樣溶液取出一定體積于25 mL比色管，按照實(shí)驗(yàn)方法1.2進(jìn)行萃取，取乙酸乙酯相于儀器上測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫氰酸鉀對(duì)銀吸光度的影響

固定銀離子濃度為50 ng/mL(為條件實(shí)驗(yàn)中銀濃度，下同)，在其它實(shí)驗(yàn)條件和儀器條件不變的情況下，僅改變硫氰酸鉀溶液(0.2%)的加入量，測(cè)定銀的吸光度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。從圖1中可以看出，硫氰酸鉀的量少于1 mL時(shí)，銀的吸光度較低；當(dāng)硫氰酸鉀的量大于1 mL時(shí)，銀的吸光度達(dá)到最大并在很寬的范圍內(nèi)穩(wěn)定，因此本實(shí)驗(yàn)選擇硫氰酸鉀溶液(0.2%)的加入量為2 mL。

圖1 硫氰酸鉀用量對(duì)銀吸光度的影響

2.2 CTMAB對(duì)銀吸光度的影響

表面活性劑對(duì)某些元素的測(cè)定具有增敏作用早已被公認(rèn)[6,7]，表面活性劑的增敏機(jī)制主要包括幾個(gè)因素：使待測(cè)液的表面張力降低，使霧滴細(xì)化，吸收信號(hào)增強(qiáng)；氣溶膠離子再分配與增感效應(yīng)關(guān)系；表面活性劑的燃燒還原性；表面活性劑的抑制電離作用。

在本實(shí)驗(yàn)中，選擇了CTMAB作為增敏劑，其用量對(duì)銀吸光度的影響如圖2所示。由圖2可知，在實(shí)驗(yàn)中加入2 mL CTMAB溶液(0.2%)就已能最大程度地增加銀的吸光度，且吸光度平穩(wěn)，故實(shí)驗(yàn)選擇加入2 mL的CTMAB溶液(0.2%)作增敏劑。

圖2 CTMAB用量對(duì)銀吸光度的影響

2.3 酸度對(duì)銀吸光度的影響

萃取體系需要最佳的酸度條件，本實(shí)驗(yàn)選擇了加入酚酞指示劑(1%)，再滴加氨水(1+9)使溶液剛變淡紅色(pH 7～8)，然后加入一定體積硝酸(1+9)來(lái)調(diào)節(jié)體系萃取酸度，觀察銀的吸光度變化規(guī)律，酸度對(duì)其吸光度的影響見圖3。從圖3可以看出，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)硝酸(1+9)加入量小于0.1 mL或大于2 mL時(shí)，銀的吸光度很低；而硝酸(1+9)加入量在0.1～2 mL范圍內(nèi)，銀的吸光度達(dá)到最大并在此范圍內(nèi)穩(wěn)定，故實(shí)驗(yàn)選擇加入0.5 mL硝酸(1+9)來(lái)得到最佳萃取酸度。

圖3 硝酸(1+9)用量對(duì)銀吸光度的影響

2.4 共存離子干擾試驗(yàn)

筆者著重研究了溶液中常見的一些離子對(duì)銀測(cè)定的干擾，常見干擾元素相對(duì)于銀濃度的最高允許倍數(shù)見表1。由表1可見，大多數(shù)常見離子不干擾銀元素的測(cè)定。

表1 一些干擾離子的最高允許限量

2.5 線性方程、靈敏度、檢出限與精密度試驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法1.2配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測(cè)定銀的吸光度，以吸光度y和濃度x繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在0～200 ng/mL范圍內(nèi)，線性良好，線性方程為y=0.001 02x-0.001 18，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 3。

原子吸收分析法常用“特征濃度”來(lái)表示該分析方法的靈敏度，即相應(yīng)于1%凈吸收或產(chǎn)生0.004 4的吸光度的溶液濃度來(lái)表示分析的靈敏度，單位是μg·mL-1/1%。計(jì)算方法為配制濃度為特征濃度5倍左右的分析元素的溶液(如濃度為c)，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定吸光度，靈敏度為c0=0.004 4c/A，c0的單位一般為μg·mL-1/1%。本方法的靈敏度為5.30×10-3μg·mL-1/1%。

配制5、100、200 ng/mL 3種濃度的銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法1.2進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定，精密度試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～3.5%。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 樣品測(cè)定與加標(biāo)回收試驗(yàn)

對(duì)葵花籽仁和小米樣品進(jìn)行分析并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可知，加標(biāo)回收率為91.0%～104.0%，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)語(yǔ)

采用萃取富集-火焰原子吸收光譜法測(cè)定食品中痕量銀，結(jié)果表明：本方法準(zhǔn)確可靠，適合檢測(cè)食品中的微量銀。本法通過(guò)萃取富集和增敏作用提高了測(cè)定靈敏度，選擇性好，干擾效應(yīng)很低，無(wú)需使用額外的掩蔽劑，且乙酸乙酯的毒性較小，環(huán)保健康。

表3 樣品測(cè)定與加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

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