吳增升 劉志民

(中國第一重型機(jī)械集團(tuán)天津重型裝備工程研究有限公司，天津 300457)

硅質(zhì)耐火材料及其制成品是冶金行業(yè)中廣泛應(yīng)用的原材料之一[1]，目前硅質(zhì)耐火材料中各常見成分的定量分析通常采用化學(xué)分析方法[2]，這些方法操作程序煩雜、分析周期長、分析誤差較大且難以控制，因此建立一種快速準(zhǔn)確的分析硅質(zhì)耐火材料中化學(xué)成分的方法十分必要。X射線熒光光譜法在耐火材料化學(xué)成分分析上的應(yīng)用多采用粉末壓片法或簡單經(jīng)驗(yàn)系數(shù)校正法，但這些方法不能很好地消除樣品基體的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)[3]。筆者應(yīng)用理論α系數(shù)法校正基體效應(yīng)，采用熔劑大比例稀釋、熔融法處理樣品，消除了樣品粒度、密度和成分不均勻性等因素的影響，確定了熔融制樣X-射線熒光光譜法分析硅質(zhì)耐火材料中主次成分的可行性，大大降低了基體的吸收、增強(qiáng)效應(yīng)和共存元素的干擾，建立了X-射線熒光光譜快速分析硅質(zhì)耐火材料中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、P2O5、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O等化學(xué)成分的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

X-射線熒光光譜儀：Axois型，荷蘭帕納科公司；

電熱熔融設(shè)備：DY 501型，上海宇索電子科技有限公司；

震動研磨機(jī)：SL 301型，上海盛力儀器有限公司；

四硼酸鋰、偏硼酸鋰：均為優(yōu)級純，北京市新鋼聯(lián)技術(shù)研究所；

溴化鋰溶液：120 g/L，準(zhǔn)確稱取12.000 0 g溴化鋰，溶于水，定容至100 mL；

硅石標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號為JRRM 201、JRRM 202、JRRM 204、JRRM 205、JRRM 206、JRRM 207、JRRM 208、JRRM 209、JRRM 210，日本耐火物質(zhì)技術(shù)協(xié)會，編號為YSBC 13804-94，鞍鋼技術(shù)中心。

1.2 儀器測量條件

X-射線熒光光譜儀工作參數(shù)見表1。

表1 待測組分測量條件

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將試樣于研磨裝置中研磨至粒度不大于150 μm，于105℃干燥2 h后放入干燥器中備用。準(zhǔn)確稱取0.700 0 g硅質(zhì)耐火材料試樣、7.000 g四硼酸鋰-偏硼酸鋰(質(zhì)量比為67∶33)混合助熔劑于鉑黃金坩堝內(nèi)，混和均勻，加入1 mL溴化鋰脫模劑，置于電熱熔融設(shè)備中，按如下程序制取玻璃熔融片：試樣熔融溫度1 100℃，熔融時間20 min，靜置時間1.5 min。熔融完成后將熔融體倒入已預(yù)熱的鉑黃金模具中，冷卻，待樣品片與模具自動剝離后取出。在選定的儀器工作條件下測定各待測組分的熒光強(qiáng)度，繪制工作曲線。對不同硅石標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，與認(rèn)證值比對，確定方法的可靠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑的選擇

為使試樣和熔劑在高溫熔融時能較好地形成共融體玻璃樣片，通常選用Li2B4O7、Li2B4O7-LiBO2或H3BO3-Li2CO3混合熔劑體系。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：H3BO3-Li2CO3混合熔劑體系雖成本較低，但熔融鑄模時呈鹽狀結(jié)晶，不能形成透明平整的玻璃體，因此不能用于硅質(zhì)耐火材料的熔融制樣和主次成分分析；而Li2B4O7-LiBO2熔劑體系熔融制樣的精密度完全滿足分析的要求，并收到了較好的熔樣效果，所以本實(shí)驗(yàn)選擇Li2B4O7-LiBO2熔劑體系熔樣。Li2B4O7熔劑體系也可以用于硅質(zhì)耐火材料樣品的熔融，但穩(wěn)定性稍差，因此本方法沒有采用。

2.2 樣品與熔劑比例

樣品與熔劑采用1∶10以上的稀釋比例基本可以滿足制樣精度要求，并能消除或降低基體的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)。試樣與熔劑的稀釋比例從1∶5～1∶20之間試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：試樣與熔劑采用1∶5的稀釋比例熔樣，無法形成透明玻璃體樣片；采用1∶8的稀釋比例熔融能形成玻璃體，但有少量粥絮狀體夾雜，制樣重復(fù)性差；采用1∶10的稀釋比例熔融能形成玻璃體，可以滿足分析要求。1∶15和1∶20的稀釋比例熔融也能形成質(zhì)量很好的玻璃體，可以滿足分析要求，但稀釋比例的增大會降低低含量組分的測量靈敏度，所以本實(shí)驗(yàn)確定的試樣與熔劑的稀釋比例為1∶10。

2.3 熔融溫度

分別試驗(yàn)了950、1 000、1 050、1 100、1 150℃下制取熔融片，試驗(yàn)表明：熔融溫度在1 050～1 150℃之間，可以制得無熔融體氣泡、材質(zhì)均勻、表面光滑的熔融片。熔融溫度過高易影響熔融機(jī)的使用壽命，因此本實(shí)驗(yàn)選擇1 100℃為樣品熔融溫度。

2.4 熔融時間

將待測樣品分別熔融5、10、15、20、25、30 min，發(fā)現(xiàn)5～10 min樣品未完全熔融，15 min以后樣品完全熔融。試驗(yàn)表明:硅石在1 100 ℃高溫熔融15 min未形成均質(zhì)熔體，當(dāng)熔融時間達(dá)到20 min，熔融體達(dá)到均質(zhì)，因此本方法選擇樣品熔融時間為20 min。

2.5 脫模劑用量

分別加入0.5、0.75、1.00、1.25 mL的LiBr溶液進(jìn)行熔融試驗(yàn)，結(jié)果表明：加入0.5 mL和0.75 mL LiBr時，脫模劑量過小，熔融體的浸潤性差，樣品鋪不開，加入1.00 mL LiBr溶液后，制備樣品片的成功率達(dá)100%。

2.6 基體效應(yīng)校正

采用玻璃熔片法制樣，消除了試樣的粒度效應(yīng)及礦物效應(yīng)，降低了基體的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)采用理論α系數(shù)法校正元素間的干擾，見公式(1)。

Wi=Xi(1+Ki+∑AijWj)+∑BijWj+Cj

(1)

式中：Wi——分析元素i經(jīng)校正后的分析值，cps；

Xi——分析元素i校正前的分析值，cps；

Ki、Aij、Bij、Cj——校正系數(shù)；

Wj——共存元素j的含量，%。

2.7 校準(zhǔn)樣品及標(biāo)準(zhǔn)曲線

按表1所選的儀器測量條件測定制得的JRRM 201、JRRM 202、JRRM 204、JRRM 205、JRRM 206、JRRM 207、JRRM 208、JRRM 209、JRRM 210共9個硅石標(biāo)準(zhǔn)樣品的熔融片，各待測組分的含量范圍、檢出限、標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 校準(zhǔn)樣品中各成分的線性范圍、檢出限及線性方程

注：Y為組分含量(%)，X為熒光強(qiáng)度。

2.8 檢出限

各成分的檢出限(DL)按公式(2)計算：

(2)

式中：m——測量靈敏度，cps/(1/%)；

Ib——背景的X射線熒光強(qiáng)度，cps；

Tb——背景的測量時間，s。

2.9 精密度及準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選擇硅石標(biāo)準(zhǔn)樣品JRRM 203和硅石標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC 13804-94，采用本方法對其進(jìn)行了10次平行測定，計算10次測定結(jié)果的平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。由表3可見，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，說明本方法具有較好的精密度；測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)樣品的認(rèn)證值基本一致，說明本方法具有較好的準(zhǔn)確度。

表3 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)(n=10) %

3 結(jié)論

采用X-射線熒光光譜法測定硅質(zhì)耐火材料中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、P2O5、Fe2O3、TiO2、K2O、Na2O等組分的含量，方法簡便、快捷，標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果精密度較好，準(zhǔn)確度較高，可為生產(chǎn)及相關(guān)科研工作提供可靠的分析數(shù)據(jù)。

[1] 錢之榮，范廣舉.耐火材料實(shí)用手冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1992：2-3.

[2] GB/T 6900-2006 硅鋁系耐火材料化學(xué)分析方法[S].

[3] 謝忠信，趙宗鈴，張玉斌，等.X射線光譜分析[M].北京：科學(xué)出版社，2007：465-507.