王曉輝 劉新春

(鋼鐵研究總院，北京 100081) (中國寰球工程公司，北京 100029)

高純堿金屬氯化物中雜質(zhì)含量的測定以原子吸收光譜法[1-4]居多，且多數(shù)方法只限于對其中少數(shù)幾種雜質(zhì)元素的檢測。筆者嘗試以高純氯化銣為研究對象，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法系統(tǒng)地測定其中的27種雜質(zhì)元素含量，探討了分析過程中存在的質(zhì)譜及非質(zhì)譜干擾及相關的校正方案。該方法具有多元素可同時測定[5]、檢出限低、不用基體分離等優(yōu)點，精密度及準確度均滿足高純試劑中痕量元素的檢測要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：VG Plasma QuadⅡ型，英國VG公司；

硝酸、鹽酸：MOS級，北京化學試劑研究所；

氯化銣試樣：高純，中國有色金屬化學研究所；

實驗用水為二次蒸餾水，電阻率不低于18 MΩ·cm。

1.2 溶液配制

氯化銣基體儲備液：10 mg/mL，準確稱取1.000 0 g氯化銣(預先經(jīng)300℃灼燒1 h，置于干燥器中，冷卻至室溫)于300 mL燒杯中，加少量水，加入1 mL硝酸，加熱溶解，冷卻，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

標準儲備液：由國家鋼鐵材料測試中心提供的用高純單一金屬或非金屬及其化合物配制的Li、Be、B、Mg、Al、Sc、Ti、Mn、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Sr、Ag、Cd、In、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Tl、Pb、Cs國家標準溶液，濃度均為1 000 μg/mL，Sn的濃度為500 μg/mL，使用時根據(jù)需要配制成所需濃度的混合溶液；

內(nèi)標儲備液：由國家鋼鐵材料測試中心提供的Be、Sc、Y、In、Rh、Re國家標準溶液，濃度均為1 000 μg/mL，實驗時配成1 μg/mL的混合內(nèi)標儲備液；

標準系列溶液：移取一定量的標準儲備液、內(nèi)標儲備液和介質(zhì)，混合，定容，配制成不同濃度的系列標準溶液，其中Li、B、Mg、Al、Sc、Ti、Mn、Zn、Se、Ba、Tl、Cs系列濃度為0、0.2、1、2、10 ng/mL；Co、Cu、Sr、Ag、Cd、La、Pb系列濃度為0、0.1、0.5、1.0、2.0 ng/mL；Be、Ga、Ge、In、Sn、Nd、Sm、Pr的系列濃度為0、0.05、0.1、0.2、0.5 ng/mL。標準系列中基體的濃度均為1 mg/mL，內(nèi)標質(zhì)量濃度為20 ng/mL，HNO3介質(zhì)體積分數(shù)為1%。各系列溶液分別帶空白。

1.3 儀器工作參數(shù)

儀器主要工作參數(shù)見表1。

表1 ICP工作參數(shù)

表2 MS工作參數(shù)

2 結果與討論

2.1 介質(zhì)濃度

選擇20 ng/mL不同質(zhì)量數(shù)段的11B、24Mg、58Co、107Ag、138Ba、208Pb，考察硝酸體積分數(shù)為1%～5%時對元素強度的影響。試驗發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)元素在HNO3體積分數(shù)從1%增加到2%時，靈敏度增加；而當HNO3的體積分數(shù)繼續(xù)增大時，待測元素的信號出現(xiàn)不同波動，為了盡量減少溶液的空白，選取HNO3的體積分數(shù)為1%。對于Mg和Al，HNO3介質(zhì)嚴重影響其信號，因此，Mg、Al的測定選用水為介質(zhì)。

2.2 質(zhì)譜干擾及校正

(1)同量異位素干擾

為了減小同量異位素的干擾，在盡量保證所選同位素最大豐度的條件下，選擇受干擾較小的同位素為被測對象，所選元素為：7Li、9Be、11B、24Mg、27Al、45Sc、48Ti、55Mn、59Co、64Zn、65Cu、71Ga、74Ge、82Se、88Sr、107Ag、111Cd、115In、118Sn、133Cs、138Ba、139La、141Pr、146Nd、147Sm、205Tl、208Pb。

(2)多原子離子干擾

HNO3(1%)的空白接近二次蒸餾水的空白，且掃描1 mg/mL的RbCl基體時未發(fā)現(xiàn)它對待測元素有干擾峰存在，因此，由介質(zhì)及樣品基體帶來的多原子離子干擾可忽略不計。

2.3 基體效應及校正

對于氯化銣鹽溶液，在質(zhì)譜分析過程中存在著一定的基體效應。盡管基體效應很難被測量或量化，但通過儀器最佳化或采取一定的校正方法均可減小[5]。實驗選取總溶解固體含量(TDS)為1 000 μg/mL，考察了高純氯化銣樣品測定中的基體效應及其校正方法。

(1)信號漂移

在連續(xù)噴入1 mg/mL RbCl溶液的過程中對被測元素信號進行監(jiān)視，重點考察了1 h內(nèi)元素信號的變化情況。發(fā)現(xiàn)所有被測元素信號響應均隨時間推移不斷下降，尤其在最初的30 min內(nèi)元素的信號下降明顯，隨時間的延長，元素信號下降緩慢。為了保證結果的準確性，實驗采用內(nèi)標校正法監(jiān)視和校正信號的短期、長期漂移。本實驗待測元素涉及整個質(zhì)量范圍，所以選用20 ng/mL的9Be(100%)、45Sc(100%)、89Y(100%)、103Rh(100%)、115In(100%)、187Re(62.6%)為混合內(nèi)標進行校正。圖1、圖2是以Pb、Sr為例，對比了它們在RbCl基體中內(nèi)標校正前后元素的信號變化情況，從圖1、圖2可以看出，采用混合內(nèi)標可明顯改善信號漂移。

(2)基體效應

在4支25 mL的容量瓶中依次加入不同體積的RbCl基體儲備液(ρRbCl=10 mg/mL)，每支容量瓶中均加入0.5 mL標準儲備液、 0.5 mL內(nèi)標儲備液，用體積分數(shù)為1%的HNO3介質(zhì)稀釋定容至25 mL，配成雜質(zhì)質(zhì)量濃度均為20 ng/mL，內(nèi)標質(zhì)量濃度均為20 ng/mL，基體質(zhì)量濃度依次為0、0.2、0.5、1.0 mg/mL的系列溶液。以上溶液均各自帶空白。

圖1 Pb內(nèi)標校正前后效果比較

圖2 Sr內(nèi)標校正前后效果比較

基體效應的試驗數(shù)據(jù)表明，基體RbCl對稀土元素的影響較小，實驗誤差均小于10%，在痕量元素分析中，這種影響可忽略不計，此時內(nèi)標的作用不太明顯；基體RbCl對其它雜質(zhì)的影響則大于以上3種稀土元素；隨著RbCl濃度的增大，大部分雜質(zhì)元素尤其是低質(zhì)量數(shù)元素(如Li、Mg、Co、Zn、Sr、Ag、Cd等)的濃度降低，即RbCl基體對這些元素有抑制作用，在這些元素中Mg、Al、Mn等低質(zhì)量數(shù)元素受的影響較大；少部分高質(zhì)量數(shù)的雜質(zhì)元素(如Pb)的信號略有增強。

對受基體影響較大的元素，加入內(nèi)標后均得到很好地校正，這些元素的測得值在校正之后的誤差基本小于10%。比較了在RbCl基體中對20 ng/mL的部分待測元素采用混合內(nèi)標校正前后的結果，試驗表明，不同基體濃度時元素信號均偏離20 ng/mL，加入混合內(nèi)標后，元素的信號均可回到20 ng/mL左右。圖3、圖4分別為Li、Pb校正前后的比較。

圖3 Li混合內(nèi)標校正前后比較

圖4 Pb混合內(nèi)標校正前后比較

2.4 標準曲線

在優(yōu)化的儀器條件下，采用混合內(nèi)標進行校正，對標準系列溶液進行測定，以各元素濃度(X，ng/mL)對元素信號強度(Y)進行線性回歸，得各元素的線性方程、相關系數(shù)列于表3。

表3 待測元素的線性方程及相關系數(shù)

2.5 檢出限

對11個空白試液進行測定，并應用IUPAC推薦的方法計算各元素檢出限，即LOD=3σb，σb為11次空白值的標準偏差，結果見表4。

2.6 精密度試驗

分別移取2.5 mL 10 mg/mL的氯化銣溶液于一系列25 mL的容量瓶中，然后分別加入0.25 mL混合內(nèi)標儲備液，樣品待測液均含1%的HNO3，定容，上機測定，結果見表5。

表4 元素檢出限

表5 精密度試驗結果(n=8)

注：Be、In、Sc的測定以Rh為內(nèi)標。

由表5可知，元素含量大于10 μg/g時，相對標準偏差小于5%；元素含量在0.1～10 μg/g時，相對標準偏差基本在10%～30%之間；少數(shù)元素由于含量太低(<0.1 μg/g)，相對標準偏差大于30%。

2.7 加標回收試驗

在1 mg/mL的氯化銣基體中加入0.05～20 ng/mL的雜質(zhì)標準溶液，進行加標回收試驗，結果見表6。

表6 回收試驗結果

續(xù)表6

元素加入量/ng·mL-1回收量/ng·mL-1回收率/%元素加入量/ng·mL-1回收量/ng·mL-1回收率/%59Co0.10.11110141Pr0.10.1111064Zn1.00.8080146Nd0.10.1111065Cu1.00.9191147Sm0.10.088071Ga0.50.4386205Tl1.01.0110174Ge0.50.4692208Pb1.00.969682Se1.00.8181

由表6可以看出，大部分元素的回收率在80%～110%之間，少數(shù)含量較低的元素由于加標量很少所以回收率較差。在待測元素中Mg、Al、Zn、Ba的回收率稍差，這可能與它們的空白較高有關。

3 結語

加入混合內(nèi)標對信號漂移和基體效應校正后，采用ICP-MS法可實現(xiàn)高純氯化銣樣品中27種雜質(zhì)含量的測定，從而可以間接評定高純氯化銣的純度。該方法可對其它高純堿金屬鹽中雜質(zhì)的分析提供參考。

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