王曉輝 劉新春

(鋼鐵研究總院，北京 100081) (中國寰球工程公司，北京 100029)

高純堿金屬氯化物中雜質(zhì)含量的測定以原子吸收光譜法[1-4]居多，且多數(shù)方法只限于對其中少數(shù)幾種雜質(zhì)元素的檢測。筆者嘗試以高純氯化銣為研究對象，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法系統(tǒng)地測定其中的27種雜質(zhì)元素含量，探討了分析過程中存在的質(zhì)譜及非質(zhì)譜干擾及相關(guān)的校正方案。該方法具有多元素可同時(shí)測定[5]、檢出限低、不用基體分離等優(yōu)點(diǎn)，精密度及準(zhǔn)確度均滿足高純試劑中痕量元素的檢測要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：VG Plasma QuadⅡ型，英國VG公司；

硝酸、鹽酸：MOS級，北京化學(xué)試劑研究所；

氯化銣試樣：高純，中國有色金屬化學(xué)研究所；

實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水，電阻率不低于18 MΩ·cm。

1.2 溶液配制

氯化銣基體儲(chǔ)備液：10 mg/mL，準(zhǔn)確稱取1.000 0 g氯化銣(預(yù)先經(jīng)300℃灼燒1 h，置于干燥器中，冷卻至室溫)于300 mL燒杯中，加少量水，加入1 mL硝酸，加熱溶解，冷卻，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：由國家鋼鐵材料測試中心提供的用高純單一金屬或非金屬及其化合物配制的Li、Be、B、Mg、Al、Sc、Ti、Mn、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Sr、Ag、Cd、In、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Tl、Pb、Cs國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度均為1 000 μg/mL，Sn的濃度為500 μg/mL，使用時(shí)根據(jù)需要配制成所需濃度的混合溶液；

內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液：由國家鋼鐵材料測試中心提供的Be、Sc、Y、In、Rh、Re國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度均為1 000 μg/mL，實(shí)驗(yàn)時(shí)配成1 μg/mL的混合內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液；

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液和介質(zhì)，混合，定容，配制成不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中Li、B、Mg、Al、Sc、Ti、Mn、Zn、Se、Ba、Tl、Cs系列濃度為0、0.2、1、2、10 ng/mL；Co、Cu、Sr、Ag、Cd、La、Pb系列濃度為0、0.1、0.5、1.0、2.0 ng/mL；Be、Ga、Ge、In、Sn、Nd、Sm、Pr的系列濃度為0、0.05、0.1、0.2、0.5 ng/mL。標(biāo)準(zhǔn)系列中基體的濃度均為1 mg/mL，內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為20 ng/mL，HNO3介質(zhì)體積分?jǐn)?shù)為1%。各系列溶液分別帶空白。

1.3 儀器工作參數(shù)

儀器主要工作參數(shù)見表1。

表1 ICP工作參數(shù)

表2 MS工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 介質(zhì)濃度

選擇20 ng/mL不同質(zhì)量數(shù)段的11B、24Mg、58Co、107Ag、138Ba、208Pb，考察硝酸體積分?jǐn)?shù)為1%～5%時(shí)對元素強(qiáng)度的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)元素在HNO3體積分?jǐn)?shù)從1%增加到2%時(shí)，靈敏度增加；而當(dāng)HNO3的體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時(shí)，待測元素的信號出現(xiàn)不同波動(dòng)，為了盡量減少溶液的空白，選取HNO3的體積分?jǐn)?shù)為1%。對于Mg和Al，HNO3介質(zhì)嚴(yán)重影響其信號，因此，Mg、Al的測定選用水為介質(zhì)。

2.2 質(zhì)譜干擾及校正

(1)同量異位素干擾

為了減小同量異位素的干擾，在盡量保證所選同位素最大豐度的條件下，選擇受干擾較小的同位素為被測對象，所選元素為：7Li、9Be、11B、24Mg、27Al、45Sc、48Ti、55Mn、59Co、64Zn、65Cu、71Ga、74Ge、82Se、88Sr、107Ag、111Cd、115In、118Sn、133Cs、138Ba、139La、141Pr、146Nd、147Sm、205Tl、208Pb。

(2)多原子離子干擾

HNO3(1%)的空白接近二次蒸餾水的空白，且掃描1 mg/mL的RbCl基體時(shí)未發(fā)現(xiàn)它對待測元素有干擾峰存在，因此，由介質(zhì)及樣品基體帶來的多原子離子干擾可忽略不計(jì)。

2.3 基體效應(yīng)及校正

對于氯化銣鹽溶液，在質(zhì)譜分析過程中存在著一定的基體效應(yīng)。盡管基體效應(yīng)很難被測量或量化，但通過儀器最佳化或采取一定的校正方法均可減小[5]。實(shí)驗(yàn)選取總?cè)芙夤腆w含量(TDS)為1 000 μg/mL，考察了高純氯化銣樣品測定中的基體效應(yīng)及其校正方法。

(1)信號漂移

在連續(xù)噴入1 mg/mL RbCl溶液的過程中對被測元素信號進(jìn)行監(jiān)視，重點(diǎn)考察了1 h內(nèi)元素信號的變化情況。發(fā)現(xiàn)所有被測元素信號響應(yīng)均隨時(shí)間推移不斷下降，尤其在最初的30 min內(nèi)元素的信號下降明顯，隨時(shí)間的延長，元素信號下降緩慢。為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)校正法監(jiān)視和校正信號的短期、長期漂移。本實(shí)驗(yàn)待測元素涉及整個(gè)質(zhì)量范圍，所以選用20 ng/mL的9Be(100%)、45Sc(100%)、89Y(100%)、103Rh(100%)、115In(100%)、187Re(62.6%)為混合內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。圖1、圖2是以Pb、Sr為例，對比了它們在RbCl基體中內(nèi)標(biāo)校正前后元素的信號變化情況，從圖1、圖2可以看出，采用混合內(nèi)標(biāo)可明顯改善信號漂移。

(2)基體效應(yīng)

在4支25 mL的容量瓶中依次加入不同體積的RbCl基體儲(chǔ)備液(ρRbCl=10 mg/mL)，每支容量瓶中均加入0.5 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、 0.5 mL內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，用體積分?jǐn)?shù)為1%的HNO3介質(zhì)稀釋定容至25 mL，配成雜質(zhì)質(zhì)量濃度均為20 ng/mL，內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均為20 ng/mL，基體質(zhì)量濃度依次為0、0.2、0.5、1.0 mg/mL的系列溶液。以上溶液均各自帶空白。

圖1 Pb內(nèi)標(biāo)校正前后效果比較

圖2 Sr內(nèi)標(biāo)校正前后效果比較

基體效應(yīng)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，基體RbCl對稀土元素的影響較小，實(shí)驗(yàn)誤差均小于10%，在痕量元素分析中，這種影響可忽略不計(jì)，此時(shí)內(nèi)標(biāo)的作用不太明顯；基體RbCl對其它雜質(zhì)的影響則大于以上3種稀土元素；隨著RbCl濃度的增大，大部分雜質(zhì)元素尤其是低質(zhì)量數(shù)元素(如Li、Mg、Co、Zn、Sr、Ag、Cd等)的濃度降低，即RbCl基體對這些元素有抑制作用，在這些元素中Mg、Al、Mn等低質(zhì)量數(shù)元素受的影響較大；少部分高質(zhì)量數(shù)的雜質(zhì)元素(如Pb)的信號略有增強(qiáng)。

對受基體影響較大的元素，加入內(nèi)標(biāo)后均得到很好地校正，這些元素的測得值在校正之后的誤差基本小于10%。比較了在RbCl基體中對20 ng/mL的部分待測元素采用混合內(nèi)標(biāo)校正前后的結(jié)果，試驗(yàn)表明，不同基體濃度時(shí)元素信號均偏離20 ng/mL，加入混合內(nèi)標(biāo)后，元素的信號均可回到20 ng/mL左右。圖3、圖4分別為Li、Pb校正前后的比較。

圖3 Li混合內(nèi)標(biāo)校正前后比較

圖4 Pb混合內(nèi)標(biāo)校正前后比較

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在優(yōu)化的儀器條件下，采用混合內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正，對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測定，以各元素濃度(X，ng/mL)對元素信號強(qiáng)度(Y)進(jìn)行線性回歸，得各元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)列于表3。

表3 待測元素的線性方程及相關(guān)系數(shù)

2.5 檢出限

對11個(gè)空白試液進(jìn)行測定，并應(yīng)用IUPAC推薦的方法計(jì)算各元素檢出限，即LOD=3σb，σb為11次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。

2.6 精密度試驗(yàn)

分別移取2.5 mL 10 mg/mL的氯化銣溶液于一系列25 mL的容量瓶中，然后分別加入0.25 mL混合內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，樣品待測液均含1%的HNO3，定容，上機(jī)測定，結(jié)果見表5。

表4 元素檢出限

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=8)

注：Be、In、Sc的測定以Rh為內(nèi)標(biāo)。

由表5可知，元素含量大于10 μg/g時(shí)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%；元素含量在0.1～10 μg/g時(shí)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差基本在10%～30%之間；少數(shù)元素由于含量太低(<0.1 μg/g)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大于30%。

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

在1 mg/mL的氯化銣基體中加入0.05～20 ng/mL的雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 回收試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表6

元素加入量/ng·mL-1回收量/ng·mL-1回收率/%元素加入量/ng·mL-1回收量/ng·mL-1回收率/%59Co0.10.11110141Pr0.10.1111064Zn1.00.8080146Nd0.10.1111065Cu1.00.9191147Sm0.10.088071Ga0.50.4386205Tl1.01.0110174Ge0.50.4692208Pb1.00.969682Se1.00.8181

由表6可以看出，大部分元素的回收率在80%～110%之間，少數(shù)含量較低的元素由于加標(biāo)量很少所以回收率較差。在待測元素中Mg、Al、Zn、Ba的回收率稍差，這可能與它們的空白較高有關(guān)。

3 結(jié)語

加入混合內(nèi)標(biāo)對信號漂移和基體效應(yīng)校正后，采用ICP-MS法可實(shí)現(xiàn)高純氯化銣樣品中27種雜質(zhì)含量的測定，從而可以間接評定高純氯化銣的純度。該方法可對其它高純堿金屬鹽中雜質(zhì)的分析提供參考。

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