(鹽城市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，鹽城 224005)

評(píng)定測(cè)試方法的不確定度是對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)客觀真實(shí)性的評(píng)價(jià)，是國(guó)家計(jì)量認(rèn)證評(píng)審準(zhǔn)則對(duì)實(shí)驗(yàn)室的要求。測(cè)量不確定度是指表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性并與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù), 是經(jīng)典的誤差理論發(fā)展和完善的產(chǎn)物, 能夠統(tǒng)一地評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果, 是對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的定量表征,測(cè)量結(jié)果必須附有不確定度說明才具有完整的意義[1]。

筆者采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定煙花爆竹中16種化學(xué)成分并對(duì)測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定和計(jì)算，提供了評(píng)定過程所需的各參數(shù)的采集和計(jì)算方法，從而對(duì)此測(cè)定方法的可行性和準(zhǔn)確性進(jìn)行了科學(xué)的判斷。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀:DRE型，美國(guó)利曼Leeman公司;

硝酸、鹽酸：優(yōu)級(jí)純；

K、Na、P、Mg、Ba、Cu、B、Sr、Sb、Ga、Ge、Al、Ti、Mn、Pb、As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：濃度均為1 000 μg/mL，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

功率：1.1 kW；氬氣純度：99.99%，壓力為0.6 MPa；冷卻氣流量：18 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min；霧化器壓力：2.34×105Pa；水平觀測(cè)位置；泵速：1.2 mL/min；試樣進(jìn)樣時(shí)間：20 s；積分時(shí)間：5 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)學(xué)模型

準(zhǔn)確稱取煙花爆竹藥物0.1 g左右于100 mL容量瓶中用，5% HNO3定容樣品，充分溶解3 h，超聲提取15 min，過濾，搖勻。對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液中K、Na、P、Mg、Ba、Cu、B、Sr、Sb、Ga、Ge、Al、Ti、Mn、Pb、As的含量進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算各元素含量。其數(shù)學(xué)模型為：

(1)

式中：w——試樣中被測(cè)元素的含量，mg/g；

c——試樣中被測(cè)元素的質(zhì)量濃度，mg/mL；

V——樣品的定容體積，mL；

d——稀釋因子；

m——試樣質(zhì)量，g。

2 不確定度來(lái)源

不確定度主要來(lái)源于樣品稱量、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、移液管和容量瓶的定容校準(zhǔn)、樣品重復(fù)性分析等。

3 不確定度評(píng)定

3.1 樣品稱量引入的不確定度u(m)

3.2 樣品溶液定容過程引入的不確定度u(V)

樣品溶液定容于100 mL容量瓶，此過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(V)/V=0.000 63。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制定容引入的不確定度u(cs)

同理可得第2組為：u(cs)/cs=u(c1)/c1=0.011 5；第3組為u(cs)/cs=u(c10)/c10=0.011 1。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的不確定度u(ci)

采用不同元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制4種不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，組1質(zhì)量濃度為0、10、100、250 μg/mL，組2質(zhì)量濃度分別為0、1、10、25 μg/mL，組3質(zhì)量濃度分別為0、0.1、1、2.5 g/mL。每一濃度測(cè)定3次，各元素以質(zhì)量濃度X為橫坐標(biāo)，譜線強(qiáng)度Y為縱坐標(biāo)，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，建立的數(shù)學(xué)模型為Y=bX+a,計(jì)算各元素線性方程的斜率、截距和相關(guān)系數(shù)，見表1。

表1 各元素線性方程和相關(guān)系數(shù)

按式(2)計(jì)算Yi殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按式(3)計(jì)算各元素質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。某一產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的不確定度見表2。

(2)

(3)

式中：Sy/x——Y殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Yij——儀器的各點(diǎn)響應(yīng)值；

Yi——回歸直線的計(jì)算值；

n——測(cè)量點(diǎn)數(shù)目,n=4；

m——每個(gè)測(cè)量點(diǎn)重復(fù)測(cè)量次數(shù),m=3;

mn-2——自由度;

ci——由線性方程計(jì)算得各元素濃度,μg/mL;

p——ci測(cè)定次數(shù),p=3;

b——斜率;

ci——標(biāo)準(zhǔn)溶液各點(diǎn)的測(cè)量濃度，μg/mL;

Xi——標(biāo)準(zhǔn)溶液各點(diǎn)的平均濃度，μg/mL。

表2 濃度不確定度計(jì)算的有關(guān)量值

3.5 各元素測(cè)定結(jié)果的A類不確定度u(wA)

對(duì)某一產(chǎn)品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，按式(1)計(jì)算待測(cè)溶液中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按式(4)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(wA)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(wA)/wA見表3。

(4)

式中：s——標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n——重復(fù)測(cè)定次數(shù),n=6。

表3測(cè)定結(jié)果A類不確定度計(jì)算的有關(guān)量值

元素平均含量w/%標(biāo)準(zhǔn)偏差su(wA)/%u(wA)/wAK5.2540.10500.042870.00816Na0.16390.00420.001710.01046P0.05640.00140.000570.01013Mg0.13570.00510.002080.01534Ba0.02400.00080.000330.01361Cu0.04530.001980.000810.01784B----Sr0.00140.00020.000080.05832Sb----Ga0.00720.00050.000200.02835Ge----Al10.820.25690.104880.00969Ti0.00500.00110.000450.08981Mn0.03960.00280.001140.02887Pb0.00950.00150.000610.06446As----

注：“-”表示未檢出，下同。

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(w)及擴(kuò)展不確定度U95

由(5)式計(jì)算試樣中待測(cè)元素的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。取置信度P=95%,擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U95=ku(w)，試樣中各元素測(cè)定結(jié)果的置信區(qū)間可表示為(w±U95)%，數(shù)據(jù)見表4。

(5)

表4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有關(guān)量值

5 結(jié)語(yǔ)

討論了煙花爆竹中16種成分測(cè)量不確定度評(píng)定的方法，定量表征了測(cè)定結(jié)果的可信程度，評(píng)估了標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度。該測(cè)量不確定度主要來(lái)源于校準(zhǔn)曲線的非線性，通過對(duì)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，可進(jìn)一步降低樣品測(cè)量的不確定度。且在標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合中發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量濃度較低元素?cái)M合時(shí)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度較大。

[1] JJF 1059-1999 測(cè)量不確定度評(píng)定和表示[S].