(福建出入境檢驗檢疫局，福建省檢驗檢疫技術(shù)研究重點實驗室，福州 350001)

茶葉是我國傳統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)作物和出口產(chǎn)品，近年來，茶葉中的農(nóng)藥殘留是我國茶葉出口遇到的主要技術(shù)性貿(mào)易措施。美、韓等國時有通報在我國出口茶葉中檢出聯(lián)苯菊酯超過允許限量情況。在日常檢測的茶葉中聯(lián)苯菊酯和毒死蜱(在土壤中殘留期較長的有機(jī)磷農(nóng)藥)的檢出率都相對較高。茶葉中聯(lián)苯菊酯、毒死蜱的殘留控制得到高度重視。2010年，筆者承擔(dān)了中國合格評定國家認(rèn)可委員會(CNAS)的茶葉中聯(lián)苯菊酯、毒死蜱殘留量測定的能力驗證計劃實施工作，成功組織了全國102個實驗室參加(其中參加聯(lián)苯菊酯測定的98家，參加毒死蜱測定的100家)。參加實驗室行業(yè)分布：技術(shù)監(jiān)督32家，檢驗檢疫31家，檢驗公司12家，企業(yè)內(nèi)設(shè)11家，衛(wèi)生系統(tǒng)5家，農(nóng)林系統(tǒng)5家，測試中心及科研院所5家，環(huán)保系統(tǒng)1家。地域分布于福建、浙江、江蘇、山東、北京、上海、廣東、云南、安徽、四川、貴州等25 個省(市)、自治區(qū)。

1 材料與統(tǒng)計分析的設(shè)計及能力評價原則

本次能力驗證計劃的設(shè)計遵循ISO/IEC導(dǎo)則43:1997[1]和CNAS RL 02:2007[2]的要求。

為保證能力驗證測試樣品的檢測目標(biāo)物與基體的結(jié)合狀態(tài)及外觀形態(tài)盡可能與實驗室日常檢測樣品一致，以保證檢測操作步驟及提取效率與日常檢測的一致性，確切反映實驗室檢測能力，設(shè)計方案時決定不人為添加待測組分，采用由福建檢驗檢疫局技術(shù)中心的福建省重點科技項目(2007Y0001)課題組提供的符合預(yù)期含量水平的茶葉自然基體陽性材料，制備為A、B兩組不同含量水平的自然基體樣品。按照CNAS GL 03:2006[3]要求分別采用F檢驗和t檢驗法對樣品的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗，并檢驗了運輸狀態(tài)下的樣品穩(wěn)定性。結(jié)果顯示樣品均勻性和穩(wěn)定性良好，且在運輸過程不會造成樣品中待測物的變化。

對本次計劃結(jié)果的統(tǒng)計分析采用穩(wěn)健(Robust)統(tǒng)計技術(shù)處理以減少極端值(即離群值)對統(tǒng)計結(jié)果的影響。涉及的統(tǒng)計量有結(jié)果數(shù)、中位值、標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(NIQR)、最小值、最大值和極差等。各統(tǒng)計量的意義及相關(guān)計算方法參見CNAS GL02:2006[4]。

本次檢測結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)作為評價其結(jié)果滿意度的依據(jù)。|Z|≤2為滿意結(jié)果；2<|Z|<3為有問題結(jié)果；|Z|≥3為不滿意(離群)結(jié)果。Z比分?jǐn)?shù)按式(1)計算:

(1)

式中:x——實驗室報告的結(jié)果；

X——中位值；

σ——標(biāo)準(zhǔn)化四分位距。

2 結(jié)果與討論

2.1 統(tǒng)計處理結(jié)果及能力評價

各參試實驗室的檢測結(jié)果統(tǒng)計匯總見表1。

表1 檢測結(jié)果的統(tǒng)計匯總表

為了清晰表示各實驗室參加能力驗證計劃的結(jié)果，將Z比分?jǐn)?shù)按大小順序排列作Z比分?jǐn)?shù)直方圖，圖中按照大小順序排列參加實驗室結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)，能清楚地顯示實驗室結(jié)果的差異及滿意、離群或有問題評價情況，以及在所有結(jié)果中所處位置，同時，給出了Z比分?jǐn)?shù)的頻數(shù)分布圖。頻數(shù)分布圖顯示本計劃的測試結(jié)果總體上近似服從正態(tài)分布，詳見圖1～圖8。

圖1 A樣中聯(lián)苯菊酯Z比分?jǐn)?shù)直方圖

圖2 A樣中聯(lián)苯菊酯頻數(shù)分布圖

圖3 A樣中毒死蜱Z比分?jǐn)?shù)直方圖

圖4 A樣中毒死蜱頻數(shù)分布圖

圖5 B樣中聯(lián)苯菊酯Z比分?jǐn)?shù)直方圖

圖6 B樣中聯(lián)苯菊酯頻數(shù)分布圖

圖7 B樣中毒死蜱Z比分?jǐn)?shù)直方圖

圖8 B樣中毒死蜱頻數(shù)分布圖

2.2 檢測方法依據(jù)的選擇

大部分參加實驗室依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)檢測聯(lián)苯菊酯、毒死蜱,部分實驗室選用的方法標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的適用范圍并未包含茶葉基質(zhì),少數(shù)實驗室采用的方法標(biāo)準(zhǔn)未包含所檢項目。無論采用何種方法，實驗室應(yīng)對方法進(jìn)行驗證。對于經(jīng)過驗證認(rèn)為可以擴(kuò)大范圍使用到其它基質(zhì)或其它檢測項目的方法，筆者認(rèn)為不宜超范圍直接使用原方法標(biāo)準(zhǔn)，宜轉(zhuǎn)化為實驗室方法后使用。

2.3 檢測儀器

比較了使用氣相色譜儀(GC)、氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)兩類儀器參加本計劃檢測結(jié)果的滿意率。結(jié)果顯示：GC定量檢測滿意率高于GC-MS，GC-FPD的滿意度高于GC-ECD，然而GC-ECD方便于同時檢測聯(lián)苯菊酯和毒死蜱。

2.4 提取與凈化

由于茶葉樣品基質(zhì)復(fù)雜，樣品前處理方法的選擇與使用，尤其是提取與凈化方法是影響測試結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度的重要因素。提取溶劑的選擇需考慮溶劑對目標(biāo)物溶解性和對基質(zhì)滲透性以及盡量少的色素和干擾物進(jìn)入提取液。恰當(dāng)?shù)膬艋欣跍p少干擾和基體的影響，實驗室填充柱作為凈化柱時應(yīng)關(guān)注填充柱效果的一致性。

2.5 校準(zhǔn)曲線或校準(zhǔn)點

應(yīng)使用經(jīng)過校準(zhǔn)的容量器具配制校準(zhǔn)溶液。采用多點工作曲線進(jìn)行定量時，應(yīng)保證校準(zhǔn)曲線的線性良好，定量值應(yīng)在線性范圍內(nèi)；采用單點校準(zhǔn)定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度應(yīng)盡量與上機(jī)樣液中的目標(biāo)物濃度接近；用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)，應(yīng)消除干擾性雜質(zhì)對目標(biāo)物檢測的干擾。

2.6 檢測結(jié)果的回收率校正

不同的檢測人員采用相同檢測方法可能會得到不同的檢測結(jié)果，不同濃度水平的添加回收率也可能不同。如需回收率校正，應(yīng)盡可能保證檢測人員及檢測參數(shù)與樣品測試的相同，選取與待測物相近含量水平的、能穩(wěn)定在一個合適水平添加回收率進(jìn)行校正。

3 結(jié)語

本次能力驗證采用茶葉自然基體樣品，保證了能力驗證測試樣品及檢測操作與實驗室日常檢測的一致性，有效地評價了參加實驗室的茶葉中聯(lián)苯菊酯、毒死蜱的檢測能力。能力驗證參加實驗室分布全國茶葉主產(chǎn)區(qū)、主銷區(qū)和相關(guān)的主要系統(tǒng)、行業(yè)，測試結(jié)果總體上近似服從正態(tài)分布，應(yīng)該說客觀反映了參加實驗室的能力驗證項目技術(shù)水平。

[1] ISO/IEC Guide 43:1997 Proficiency testing by interlaboratory comparisons[S].

[2] CNAS RL 02:2007 能力驗證規(guī)則[S].

[3] CNAS GL 03:2006 能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南[S].

[4] CNAS GL 02:2006 能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南[S].