劉海東 侯麗華

(中航工業(yè)沈陽飛機工業(yè)集團有限公司，沈陽 110850)

用X射線熒光光譜法測定不銹鋼中的鉻已有很多方法，如國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會在2007年發(fā)布的GB/T 223.79-2007國家標(biāo)準(zhǔn)[1],國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局在2008年完成了SN/T 2079-2008行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[2]制定工作。雖然在標(biāo)準(zhǔn)試驗方法中給出了鉻的測定方法，但通過試驗發(fā)現(xiàn)不銹鋼中的鉻是熒光強度變化較活潑的元素，測量的準(zhǔn)確度和精密度都較差。筆者對不銹鋼中鉻的基體效應(yīng)和譜線干擾進行了研究，采用直接校準(zhǔn)曲線法、經(jīng)驗系數(shù)法和基本參數(shù)法進行基體效應(yīng)校正，并且進行了對比試驗。試驗結(jié)果表明：采用CrKα為分析線，扣除背景干擾，用套標(biāo)多點基本參數(shù)法校正基體效應(yīng)，使分析結(jié)果更準(zhǔn)確、可靠，可以滿足日常批量樣品快速分析的要求。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

X射線熒光光譜儀：XRF-1800型，日本島津公司；

工作條件：X光管為銠靶X光管；X射線管功率為4 kW；儀器溫度為(35±0.5)℃；真空度小于15 Pa；氬甲烷氣流為113.0 kPa；內(nèi)循環(huán)水電導(dǎo)率為0.07 μs；工作方式為樣品盒旋轉(zhuǎn)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品

標(biāo)準(zhǔn)樣品采用鋼鐵研究總院分析測試研究所研制的含鉬、銅、鈮、氮不銹鋼系列光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品(編號GSB 03-2028)，標(biāo)準(zhǔn)樣品中Cr的標(biāo)準(zhǔn)值和標(biāo)準(zhǔn)偏差見表1。

1.3 試樣制備

用60號氧化鋯砂帶打磨試樣表面，打磨后用無水乙醇擦洗打磨表面。

1.4 分析條件

用X射線熒光光譜儀實測CrKα的峰位角和脈沖高度分布,CrKα(0.229 1 nm)譜線受VKβ(0.228 5nm)譜線的干擾，CrKα背景的低角度端受VKβ干擾，背景點選在高角度端(當(dāng)高V低Cr時，必須對Cr進行譜線重疊校正)，具體分析條件見表2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品中Cr標(biāo)準(zhǔn)值和標(biāo)準(zhǔn)偏差

表2 分析條件

2 結(jié)果與討論

2.1 基體效應(yīng)

不銹鋼中Cr元素受到的基體效應(yīng)包含基體元素對來自樣品CrKα譜線的吸收(吸收效應(yīng))和基體元素特征譜線對CrKα譜線的激發(fā)(增強效應(yīng))。在Fe-Ni-Cr不銹鋼三元體系中，對于CrKα,基體元素與分析元素的質(zhì)量吸收系數(shù)和特征譜線吸收限λKabs見表3。

表3 不銹鋼中Cr元素受到的基體效應(yīng)

由表3可見，在CrKα處，F(xiàn)e和Ni的質(zhì)量吸收系數(shù)稍大于Cr的自吸收系數(shù)，基體元素對Cr產(chǎn)生輕微吸收效應(yīng)。

但由于Cr的K系線的吸收限λKabs=0.207 0 nm，而FeKα=0.193 7 nm、FeKβ=0.175 7 nm正好處于Cr的K系線的吸收限的短波側(cè)，F(xiàn)e的K系線對Cr的激發(fā)，產(chǎn)生CrKα的二次熒光。

NiKα=0.165 9 nm、NiKβ=0.150 0 nm也處于Cr的K系線的吸收限的短波側(cè)，Ni的K系線對Cr的激發(fā)，產(chǎn)生CrKα的二次熒光。

Fe的K系線的吸收限λKabs=0.174 3 nm，而NiKα=0.165 9 nm、NiKβ=0.150 0 nm正好處于Fe的K系線的吸收限的短波側(cè)，Ni的K系線激發(fā)Fe，產(chǎn)生Fe的K系線再激發(fā)Cr，產(chǎn)生CrKα的三次熒光[3]。

因此在Fe-Ni-Cr不銹鋼三元體系中，CrKα受到的基體增強效應(yīng)占主導(dǎo)，必須對CrKα做基體效應(yīng)校正。

2.2 基體效應(yīng)校正方法

直接校準(zhǔn)曲線法：將基體Fe設(shè)為平衡元素，只進行回歸計算，Cr元素的校準(zhǔn)曲線方程見式(1)：

wi=aIi+b

(1)

式中：wi——被測元素的含量，%；

Ii——被測元素i的熒光X射線強度，kcps；

a、b——校準(zhǔn)曲線常數(shù)。

經(jīng)驗系數(shù)法：將基體Fe設(shè)為平衡元素，吸收-增強效應(yīng)用Rasberry-Heinrich模式進行校正，校正Ni、Mo對Cr的干擾，見式(2)：

(2)

式中：wi——被測元素定量結(jié)果，%；

wj、wk——共存元素的定量結(jié)果，%；

I——被測元素?zé)晒鈴姸?，kcps；

dij——j元素對i元素的吸收影響系數(shù)；

dik——k元素對i元素的增強影響系數(shù)；

Lij——j元素對i元素的重疊影響系數(shù)。

基本參數(shù)法：基體Fe設(shè)為平衡元素，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品各元素含量，用XRF-1800儀器軟件內(nèi)置的基本參數(shù)法(FP)X射線強度理論公式計算出樣品各元素含量對應(yīng)的理論X射線強度，采用套標(biāo)多點建立Cr元素靈敏度曲線，基本參數(shù)法所用校準(zhǔn)曲線方程見式(3)：

EI=f·TInet+G

(3)

式中：EI——估算的純元素強度，kcps；

TInet——計算的理論強度，kcps；

f、G——靈敏度系數(shù)。

2.3 方法對比

采用3種方法分別對撫順鋼鐵研究所生產(chǎn)的GSBA68005#標(biāo)準(zhǔn)樣品進行分析，分析結(jié)果見表4。由表4可見，直接校準(zhǔn)曲線法測定Cr元素由于沒有校正基體效應(yīng)，測定結(jié)果明顯偏高；經(jīng)驗系數(shù)法校正基體效應(yīng)后測定結(jié)果有所改善，但Cr元素測定結(jié)果仍偏高；基本參數(shù)法校正基體效應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線分析結(jié)果優(yōu)于其它方法。

表4 方法對比試驗結(jié)果 %

2.4 精密度試驗

將待測的GSBA68005#樣品采用基本參數(shù)法重復(fù)測量10次，并對測量結(jié)果進行統(tǒng)計，結(jié)果見表5。由表5可見，本方法的測量重現(xiàn)性良好。

表5 方法的精密度

2.5 準(zhǔn)確度試驗

采用基本參數(shù)法校正的曲線分析撫順鋼鐵研究所生產(chǎn)的編號為GSBA68001～GSBA68007的不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品，分析結(jié)果見表5，可見本方法與經(jīng)化學(xué)法和原子吸收法分析的標(biāo)準(zhǔn)值相吻合。

表5 分析結(jié)果對比

3 結(jié)語

采用基本參數(shù)法校正基體效應(yīng)，建立套標(biāo)多點基本參數(shù)法工作曲線。用X射線熒光光譜分析不銹鋼中的鉻，方法簡便、快速，精密度、準(zhǔn)確度高，滿足日常分析檢測的要求。本方法降低了勞動強度，縮短了分析時間，尤其適合大批量不銹鋼中鉻的快速測定。

[1] GB/T 223.79-2007 鋼鐵 多元素含量的測定 X-射線熒光光譜法(常規(guī)法)[S].

[2] SN/T 2079-2008 不銹鋼及合金鋼分析方法 X-射線熒光光譜法[S].

[3] 梁玨.X射線熒光光譜分析基礎(chǔ)[M].北京：科學(xué)技術(shù)出版社，2007.