(1.國家海洋局海洋大氣化學(xué)與全球變化重點實驗室，廈門 361005; 2.國家海洋局第三海洋研究所，廈門 361005; 3.桂林工學(xué)院材料與化學(xué)工程系，桂林 541004; 4.廈門大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，廈門 361005)

Li+是海水中的一種微量元素離子，在海洋中屬保守組分且各海區(qū)的含量不同，因此可以作為鑒別水團的示蹤離子[1]；而表層海水中的常量元素離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+的含量比值是基本不變的，利用海水常量組分Marcet-Dittmar恒比規(guī)律，測定海水中各陽離子含量對示蹤水團運動及海洋變化有著重要的意義[2]。文獻[3]表明，鈣、鎂離子含量與海水pH值密切相關(guān)，海洋中鈣、鎂濃度的變化在全球碳循環(huán)中起著重要的作用，是研究海水酸化、調(diào)控大氣CO2濃度的關(guān)鍵因子之一，因此測量海洋中的鈣、鎂離子濃度具有重要的意義。

海水樣品中陽離子種類多，且彼此間的濃度差異非常大。筆者對海水中陽離子采用8 000 μeq柱的高容量分離柱進行等度淋洗分離，抑制電導(dǎo)法測定，通過摸索最佳的稀釋比，建立了海水陽離子精密分析方法。樣品經(jīng)50倍稀釋過濾后直接進樣，可在30 min 內(nèi)同時檢測Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+6種陽離子。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-2500型，美國Dionex公司，配GP50梯度泵、EG50淋洗液發(fā)生器、CD25A電導(dǎo)檢測器、IonPac CS16/CG16分離柱/保護柱、DZS-1陽抑制器、Chromeleon色譜工作站；

柱溫箱：LC25色譜單元(用于40℃恒溫)和島津CTO-20A柱溫箱(用于色譜柱60℃恒溫)；

電子分析天平：CP224S型，感量0.1 mg，瑞士Sartorius公司；

Li+標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg/L,國家計量科學(xué)研究院;

所有溶液均用超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)配制。

1.2 色譜條件

淋洗液：36 mmol/L甲基磺酸(MSA),等度淋洗，流速：1 mL/min；抑制器和電導(dǎo)池為40℃恒溫；進樣環(huán)：100 μL。

2 結(jié)果與討論

本方法中銨離子雖然可與鈉有效地分離,但海水稀釋后樣品中銨離子濃度太低, 加標(biāo)回收率不理想，不建議采用本方法。

2.1 工作曲線與方法檢出限

2.2 測量精度與基線穩(wěn)定性

表1 線性范圍、相關(guān)系數(shù)及檢出限

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測量重現(xiàn)性(n=7)

分別采用帶2.0、20.0 mg/L Na+的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)7次進樣，標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均濃度和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2。由此可見，較高的樣品濃度可以改善測量精度。稱取一定量的海水，用重量法將其稀釋成200、100、50倍的海水樣品，確保稱量精度達到萬分之一；選擇進樣環(huán)為100 μL以減少進樣誤差并保證足夠的信號響應(yīng)。按前述儀器實驗條件注入樣品，連續(xù)測定5次，考察海水樣品的測量精度，測定結(jié)果如表3所示。其中，當(dāng)稀釋比為1∶50的Mg2+、Ca2+測量精密度可以達到0.15%、0.30%。

表3 海水樣品陽離子的測定精度(n=5)

注：ND表示未檢測到。

采用陳化的南海表層海水進行加標(biāo)回收試驗，對稀釋100倍的海水樣品加標(biāo)后連續(xù)測定兩次，加標(biāo)回收試驗結(jié)果見表4。

2.3 實際樣品分析

海水樣品在現(xiàn)場用潔凈的PP瓶取樣，分析時將樣品經(jīng)重量法稀釋后，用經(jīng)潔凈處理的0.22 μm水性微孔濾膜過濾進樣，采用該方法對河口海水樣品進行分析,測量結(jié)果見表5, 圖3為河口海水樣品的色譜圖。

表4 回收試驗結(jié)果

5—Mg2+； 6—Ca2+； 7—Sr2+

表5 海水樣品陽離子分析結(jié)果

3 結(jié)語

[1] 陳國珍.海水痕量元素分析[M]. 北京: 海洋出版社, 1990: 499-500.

[2] 陳敏.化學(xué)海洋學(xué)[M]. 北京: 海洋出版社, 2009: 19-20.

[3] James C Orr, Victoria J Fabry. Anthropogenic ocean acidification over the twenty-first century and its impact on calcifying organisms[J]. Nature, 2005, 437: 681-686.

[4] 郭瑩瑩,葉明立,施青紅,等.離子色譜-抑制電導(dǎo)法分別測定海水中陰離子和陽離子[J].理化實驗：化學(xué)分冊, 2006, 42(3): 185-188.