陳邵鵬 顧海東 秦宏兵

(蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站，蘇州 215004)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP- MS)憑借其多功能性和超強(qiáng)的檢測能力成為環(huán)境檢測中痕量元素分析的主流儀器。電感耦合等離子體質(zhì)譜具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、可測元素覆蓋面廣、線性范圍寬、能進(jìn)行多元素的同時檢測和同位素比測定等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有廣闊前景的痕量(超痕量)無機(jī)多元素分析技術(shù)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境、冶金、生物、醫(yī)學(xué)、核材料分析等領(lǐng)域，成為強(qiáng)有力的元素分析技術(shù)。在電感耦合等離子體質(zhì)譜中，存在同量異位素干擾和多原子離子干擾(譜圖干擾)，以及由于基體效應(yīng)和溶液中溶解的或未溶解的固體所產(chǎn)生的物理效應(yīng)所引起的被測物質(zhì)的抑制或增強(qiáng)效應(yīng)(非譜圖干擾)，這對電感耦合等離子體質(zhì)譜儀器提出了更高的要求。目前，“ICP-MS”概念已不僅局限于早期的普通四極桿質(zhì)譜儀，新型的質(zhì)譜儀器發(fā)展迅速，儀器不斷升級換代[如多接收器的高分辨磁扇形等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)、等離子體飛行時間質(zhì)譜儀(ICP-TOF-MS)等]，同時動態(tài)碰撞反應(yīng)池等技術(shù)的引入，也使得ICP-MS儀器的分析性能大為改善。

1 ICP- MS元素形態(tài)分析

在環(huán)境檢測領(lǐng)域中，ICP- MS多涉及元素的常規(guī)分析，主要用于環(huán)境(固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài))中痕量或超痕量危害元素或毒性元素的測定，包括(重)金屬、非金屬和放射性元素等,其中檢測飲用水、工業(yè)用水和廢水中可溶性或總量的重金屬或超痕量元素等是ICP - MS在環(huán)境檢測中的典型案例。

歷史上，環(huán)境污染災(zāi)害屢次發(fā)生。1950年，日本水俁鎮(zhèn)的一個合成乙酸工廠，由于在生產(chǎn)中采用氯化汞和硫酸汞兩種化學(xué)物質(zhì)作催化劑并同時排入臨近的水俁灣內(nèi)，從而進(jìn)入食用水塘，轉(zhuǎn)化成甲基汞氯(CH3HgCl)等有機(jī)汞化合物，致使當(dāng)?shù)鼐用窦娂娀忌仙窠?jīng)類疾病。正是由于這次著名污染事件的發(fā)生，元素形態(tài)分析的概念被首次提出[1,2]。由于元素在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律及最終歸宿，元素的毒性、有益作用及其在生物體內(nèi)的代謝行為在相當(dāng)大的程度上取決于該元素存在的化學(xué)形態(tài)，也在一定程度上與相關(guān)形態(tài)物質(zhì)的溶解性和揮發(fā)性有關(guān)，因此元素形態(tài)分析在環(huán)境和生物分析中顯得特別重要，并迅速成為環(huán)境和生物分析的研究重點(diǎn)。而各種高效分離技術(shù)，如HPLC、GC、毛細(xì)管電泳(CE)聯(lián)用高靈敏檢測器(如ICP-MS等)被廣泛用于環(huán)境分析和檢測中，成為環(huán)境中(超)痕量元素形態(tài)分析的有力手段[3-6]。

2 HPLC聯(lián)用ICP-MS技術(shù)

2.1 方法論

高效液相色譜由于其固定相種類繁多，因而能提供不同的分離模式。在環(huán)境檢測領(lǐng)域中，離子色譜分離技術(shù)依然是最常見的分離手段之一[7-10]。此外，諸如離子對色譜分離技術(shù)和反相色譜分離技術(shù)聯(lián)用ICP-MS也屢見報(bào)道[8,11-13]。

HPLC與ICP-MS聯(lián)用技術(shù)的一大優(yōu)勢在于接口技術(shù)簡單。由于HPLC流動相的流速通常為0.1～1 mL/min，這與ICP常用的氣動式霧化器、交叉流霧化器、Babington霧化器和同心霧化器的樣品導(dǎo)入流速是相匹配的，同時HPLC的柱后流出液壓力與ICP-MS的樣品導(dǎo)入系統(tǒng)都是在常壓下進(jìn)行的，因此HPLC與ICP-MS的接口不僅容易匹配而且變得十分簡單。盡管如此，將流經(jīng)色譜柱后的樣品引入ICP中依然存在一些亟需解決的問題[7,10,14]。一般來說，HPLC的流動相通常含有無機(jī)鹽或一定比例的有機(jī)溶劑(如甲醇和乙腈等)，尤其當(dāng)使用離子色譜分離技術(shù)時，緩沖溶液的濃度一般高于0.1 mol/L，如此高的鹽量會造成ICP-MS的進(jìn)樣管、采樣錐和截取錐的堵塞，同時有機(jī)溶劑在霧化室內(nèi)壁的粘附會造成分析信號的“記憶”效應(yīng)，降低分析的靈敏度和穩(wěn)定性，從而造成該聯(lián)用技術(shù)分析元素形態(tài)時產(chǎn)生誤差[7],尤其是當(dāng)采用梯度洗脫方式時，誤差將更加嚴(yán)重[7,14]；另一方面，當(dāng)使用反相高效液相色譜時，有機(jī)溶劑的大量使用會降低等離子體信號的穩(wěn)定性，甚至造成信號消失，直接影響到最終的分析結(jié)果；此外，有機(jī)溶劑的引入會對檢測結(jié)構(gòu)產(chǎn)生干擾(如檢測52Cr+時，ArC+會產(chǎn)生干擾)，并導(dǎo)致采樣錐中碳粒的形成從而造成堵塞[7,14]，使得基線噪音增加、檢測信號產(chǎn)生波動或漂移。為了克服這些缺陷，可以采取不同的措施[7,11,14],例如使用冷卻霧化室，或者在引入ICP之前集成消解池，這些措施都可以減少有機(jī)溶劑進(jìn)入等離子體；此外還能通過增加射頻功率以改善等離子體的穩(wěn)定性；而在引入系統(tǒng)中添加微量的氧氣能夠防止在錐孔中形成碳粒，從而避免堵塞(負(fù)面效應(yīng)是減小了采樣錐的使用壽命)[14,15]。如今，包含冷卻霧化室和氧控室的總控制系統(tǒng)已經(jīng)投入市場[16]。

除了上述常規(guī)解決方案外，一種新的理念——將色譜分離系統(tǒng)微型化應(yīng)運(yùn)而生?？梢酝ㄟ^減少柱直徑以保持等離子體的穩(wěn)定性，并且對某一分離體系而言，流速跟柱直徑的二次函數(shù)相關(guān)聯(lián)，因此可以同時降低柱直徑和流速，從而保持溶液的流動狀態(tài)。值得注意的是，在使用微徑色譜柱或毛細(xì)管柱減低流速時，需要提高氣霧室的霧化效率。

2.2 HPLC- ICP-MS在環(huán)境檢測中的應(yīng)用

當(dāng)ICP-MS被用作HPLC的檢測器時，能夠跟蹤被測元素同位素在各形態(tài)中的信號變化，從而使得色譜圖變得簡單，有助于元素形態(tài)的確認(rèn)和進(jìn)行定量分析。因此HPLC- ICP-MS在環(huán)境檢測、毒理學(xué)和生化分析中發(fā)揮著重要作用。環(huán)境檢測中元素形態(tài)分析涉及最多的元素包括砷、硒、汞、鉻等，這些研究被廣泛用于國家或地區(qū)評價體系的構(gòu)建，旨在為國家或地區(qū)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估和生態(tài)環(huán)境(空氣、天然水、土壤、沉積物和生物群)潛在危險(xiǎn)性評估提供重要依據(jù)。表1列出了HPLC- ICP-MS針對環(huán)境檢測中不同元素的形態(tài)分析及相關(guān)分離方法。

表1 基于HPLC- ICP-MS的元素形態(tài)分析

(1)砷

在元素形態(tài)分析中，砷無疑是研究重點(diǎn)。迄今為止，在環(huán)境和生物學(xué)研究中，已經(jīng)有超過40種的砷形態(tài)被確認(rèn)，而HPLC- ICP-MS一直扮演著研究利器的角色。除了最常見的兩種無機(jī)形態(tài)As(III)和As(V)之外，大量的有機(jī)砷形態(tài)，如一甲基亞胂酸(MMA)、二甲基亞胂酸(DMA)、砷膽堿(AsC)、砷甜菜堿(AsB)等被相繼報(bào)道[38]。多種液相分離模式被用于砷元素分析，其中尤以離子色譜分離模式最受青睞。最近，Xie等[39]首次報(bào)道了使用親水作用色譜(HILIC)來分析砷的形態(tài)。這項(xiàng)研究清楚地闡明，該分離技術(shù)與ICP-MS或ESI-MS等檢測器有良好的兼容性，在砷形態(tài)分析中有著廣闊的應(yīng)用前景。

大量的研究表明，砷形態(tài)分析時存在一個難點(diǎn)——單一同位素的75As在定量時會受到氯化物(例如ArCl)的干擾，尤其是在分析氯化物含量較多的基質(zhì)(例如海水、土壤)時，氯化物經(jīng)常與目標(biāo)元素共同被檢測出來。為了解決這個問題，研究人員通常會采用反應(yīng)池或碰撞反應(yīng)室/HPLC聯(lián)用分析裝置，該裝置可以有效地洗脫相關(guān)干擾物[40,41]。Koellensperger等[21]使用IC-ICP-SFMS研究土壤和土壤水萃取物中砷形態(tài)時，AsB、DMA、 As(III)、 MMA和As(V)的檢出限可低至0.04～0.08 ng/g，且該技術(shù)適合用于復(fù)雜樣品的檢測分析。最近，Montaser等[22]采用可拆卸高效進(jìn)樣噴霧器(d-DIHEN)/反相HPLC/ICP-MS聯(lián)用技術(shù)研究砷形態(tài)時，獲得極高的靈敏度，DMA、 As(III)、 MMA和As(V)的檢出限達(dá)到0.4～5.4 pg，同時d-DIHEN接口技術(shù)也展現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

近年來，水生環(huán)境中砷形態(tài)分析方法的研究越來越受到人們的重視。Ponthieu等[24]采用陽離子交換色譜/ICP-MS聯(lián)用技術(shù)從垃圾填埋場浸出液中分析出了6種砷形態(tài)包括DMA、 As(III)、 MMA、As(V)、AsB和氧化三甲胂(TMAO)，發(fā)現(xiàn)在0.2～250 μg/L的濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性關(guān)系，他們認(rèn)為如此寬的線性范圍主要與廢棄物的自身特性、垃圾填埋方式、氣候環(huán)境和降解材料的使用有關(guān)。但在使用該技術(shù)時涉及到了一些稀釋和過濾的樣品預(yù)處理過程，從而影響到了As的回收率，因此該方法仍然有值得完善之處。S. Miyashita及其合作者[25]對含砷量較高的河水、溫泉水、水蟲、海藻以及魚類中砷的形態(tài)展開了具體分析，他們借助反相HPLC(流動相為10 mmol/L丁磺酸鈉、4 mmol/L四甲基氫氧化銨、4 mmol/L丙二酸和0.5%甲醇，pH 3)分析AsB、AsC、DMA、 As(III)、 MMA、As(V)和砷糖等砷形態(tài)。他們發(fā)現(xiàn)河水中只含有As(V)，而在水蟲體內(nèi)卻發(fā)現(xiàn)了高含量的無機(jī)砷和含氧砷糖甘油；在淡水海藻中發(fā)現(xiàn)了更高含量的含氧砷糖甘油和含氧砷糖磷酸鹽，而在魚類和甲殼類樣本中則存在著不同濃度的AsB、DMA、含氧砷糖甘油和含氧砷糖磷酸鹽；此外，在探究總砷的過程中還發(fā)現(xiàn)在生物樣本中有超過50%的砷無法被萃取。因此為了探測出所有的砷形態(tài)，該方法同樣需要進(jìn)一步完善。Morita等[32]建立了離子對反相HPLC-ICP-MS同時分析DMA、 As(III)、MMA、As(V)、AsB、TMAO和氫氧化四甲胂(TEMA)6種形態(tài)砷和Sb(III)、Sb(V)兩種形態(tài)銻的方法。他們使用C-30反相色譜柱，流動相為10 mmol/L丁磺酸鈉、4 mmol/L四甲基氫氧化銨、4 mmol/L丙二酸、20 mmol/L酒石酸銨和0.1%甲醇(pH 2)，并通過回收率和標(biāo)準(zhǔn)參考物來考察該方法的可行性。該方法對砷和銻的檢出限分別為0.2 ng/g和0.5 ng/g，他們還將該法用于溫泉水樣和生物樣(魚類)等實(shí)際樣品中砷和銻的形態(tài)分析。

對水生環(huán)境中砷的其它形態(tài),如硫代砷酸鹽和氟代砷酸鹽的分析也吸引著越來越多的研究工作者[42,43]。Wallschlager及其合作者借助陰離子交換HPLC-ICP-DRC-MS聯(lián)用系統(tǒng)考察了含硫水和天然水中不同As/S比的痕量硫代砷酸鹽，這項(xiàng)研究有助于深入了解缺氧環(huán)境中As的氧化還原形態(tài)[43]。最近，通過研究他們還發(fā)現(xiàn)，建立在氫化物發(fā)生器基礎(chǔ)上的形態(tài)分析方法(如氫化物發(fā)生/原子熒光光度法)在研究缺氧條件下含硫水樣(硫代砷酸鹽為主要形態(tài))時存在歧視效應(yīng)。此外他們還創(chuàng)建了含氟水中氟代砷酸鹽([AsF6]-)的檢測方法，利用陰離子交換HPLC-ICP-DRC-MS聯(lián)用技術(shù)檢測了工業(yè)用水中的[AsF6]-，檢出限達(dá)到6 ng/kg(以砷計(jì))[26]。

除了上述常見的有機(jī)形態(tài)砷外，苯基砷也是水生環(huán)境尤其是地下水環(huán)境中的研究熱點(diǎn)[44]。研究人員利用反相或離子交換HPLC聯(lián)用ICP-MS，重點(diǎn)探討了地下水中痕量的苯胂酸 (PhA) 、二苯基胂酸 (DPhA)和氧化苯胂(PhAO)。他們對色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化，避免了As(III)、 MMA和As(V)等形態(tài)干擾。一系列地下水樣的檢測結(jié)果表明，深層土壤中依然能檢測出PhA和DPhA，且濃度仍有不斷增加的趨勢[45]。

(2)鉻

鉻是環(huán)境污染及影響人類健康的重要元素之一。Cr(III)是人體必需的微量元素，而Cr(VI)則具有致癌等多種毒性，因此鉻的形態(tài)分析對于環(huán)境質(zhì)量評價、生態(tài)效應(yīng)和致毒機(jī)理研究具有重要意義。環(huán)境中鉻的污染方式主要有以下幾種：鉻礦的開采和冶煉,電鍍、顏料、油漆、合金、印染等工業(yè)廢水的排放,供水管道和垃圾填坑中防腐抑制劑的使用等[46]。

ICP-MS技術(shù)常用于高豐度Cr同位素的檢測，包括52Cr、53Cr和54Cr。然而在分析52Cr和53Cr時常會受到40Ar12C+、35Cl16O1H+和37Cl16O+等碳化物或氯化物的干擾,這極大地限制了LC-ICP-MS在Cr形態(tài)分析中的應(yīng)用，而反應(yīng)室或碰撞室等相關(guān)技術(shù)的大力發(fā)展，很好地解決了這一難題。

IC-ICP-MS技術(shù)在Cr形態(tài)分析研究早期就已經(jīng)被成功地用于Cr(III)和Cr(V)的精確定量[28,47]。Chen等[29]利用陰離子交換HPLC-ICP-QMS聯(lián)用技術(shù)對廢水中的Cr進(jìn)行了形態(tài)分析，檢出限低于0.2 ng/g，并且該方法排除了氯離子的檢測干擾。他們還對Cr(VI)、Se(IV)、Se(VI)、As(III)、As(V)、MMA和DMA同時進(jìn)行形態(tài)分析，借助色譜分離技術(shù)排除了無機(jī)氯離子的干擾。結(jié)果表明，ICP-MS具有檢測靈敏度高、檢測樣品多元性等特點(diǎn)。在最近的研究中，C. Y. Kuo等[30]在離子交換反相HPLC-ICP-DRC-MS聯(lián)用技術(shù)基礎(chǔ)上，通過在流動相中添加四丁基硫酸氫銨，并利用NH3作為電解槽氣體對土壤和植物體內(nèi)Cr、V(V)等元素同時進(jìn)行形態(tài)分析。該方法新穎、檢出限低(Cr：0.05 ng/g，V：0.06 ng/g)、抗干擾能力強(qiáng)。Wolf等[31]也采用了類似的方法，不同的是他們在流動相(2.0 mmol/L 四丁基氫氧化銨、5% 甲醛、pH 7.6)中添加了0.5 mmol/L EDTA，使得Cr(III)和Cr(VI)在2 min之內(nèi)即能實(shí)現(xiàn)快速分離檢測，檢出限分別為0.09 ng/g和0.06 ng/g。該方法成功的被用于天然水、土壤滲出水和生物流體等實(shí)際樣品中Cr的形態(tài)分析。

(3)汞

汞污染是一個世界范圍的重要環(huán)境問題，一旦水體環(huán)境發(fā)生變化，汞會被重新釋放出來進(jìn)入水體，直接或間接對低棲生物或水體中的生物產(chǎn)生致毒致害作用，并且汞通過生物富集、食物鏈放大等過程，會進(jìn)一步影響陸地生物和人體健康。在汞的形態(tài)分析中， Hg0、Hg(II)等無機(jī)汞和甲基汞(MeHg+) 、乙基汞(Me2Hg+)等有機(jī)汞是主要研究對象。除此之外，諸如二乙汞(EtHg+)、二苯基汞(PhHg+)等有機(jī)汞形態(tài)研究也屢見報(bào)道。

近年來，Harrington發(fā)表了HPLC用于汞形態(tài)分析的綜述性文章[48]，最常用的分離方法為反相HPLC法。研究者們在流動相中添加有機(jī)改性劑、螯合劑或離子對試劑(如二巰基乙醇，吡咯烷二硫代氨基甲酸，L-半胱氨酸)，并在pH值優(yōu)化的條件下進(jìn)行分析或者使用低有機(jī)溶劑含量的流動相并添加十二烷基二甲基溴化銨，用于無機(jī)汞和甲基汞的快速分離檢測[49,50]。此外，離子色譜也被用于汞的形態(tài)分析，Tu等[17]建立了離子色譜聯(lián)用冷蒸氣ICP-MS法，分析檢測了土壤樣品中無機(jī)汞和MeHg+，該方法測得Hg2+和MeHg+的檢出限(以Hg計(jì))低至35 ng/kg和73 ng/kg[17]。

最近，Cattani等構(gòu)建了薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)聯(lián)用HPLC-ICP-MS的分析方法，并用于土壤和土壤溶液(收集于老工業(yè)區(qū))樣品中汞的形態(tài)分析[19]。研究結(jié)果顯示，在這兩種樣品中均只檢測出Hg2+和MeHg+兩種形態(tài)。在土壤樣品中，總汞濃度在1.3～21.7 μg/g范圍內(nèi)，而MeHg+占總汞的比例為0.05%～0.82%之間；在土壤溶液樣品中，總汞的含量極低，而MeHg+的濃度變化較大，最高可達(dá)0.02 mg/L。

長久以來，水生環(huán)境中汞的形態(tài)分析一直是熱門研究課題。Castillo利用微徑HPLC-ICP-MS技術(shù)，采用梯度洗脫的方式分析出Hg(II)、MeHg+、EtHg+和PhHg+4種形態(tài)，并將該法用于地表水中汞的形態(tài)分析[20]。該技術(shù)的一大優(yōu)勢是樣品除必要的過濾處理以外無需復(fù)雜的預(yù)處理過程。檢出限令人滿意，其中MeHg+和PhHg+的檢出限分別為8 ng/kg和32 ng/kg。Cairns等人首次設(shè)計(jì)并研制出用于海水中汞形態(tài)分析的在線富集-HPLC-ICP-MS技術(shù)，進(jìn)一步降低了檢出限(無機(jī)汞：0.07 ng/kg，MeHg+：0.02 ng/kg)[18]。

(4)銻

在天然體系中，銻的各種氧化態(tài)(III、0、III、V)以無機(jī)、有機(jī)或膠體形式存在。在環(huán)境樣品中，主要存在兩種氧化態(tài)(Ⅲ、V)。盡管銻元素很早就為人所知，但由于其是公認(rèn)的非生命必需元素，而且在環(huán)境中含量低(特別是在水環(huán)境中)，因而對銻的形態(tài)分析長期以來未得到足夠的關(guān)注。然而，銻的毒性不容忽視，不同形態(tài)的銻化合物毒性不同，無機(jī)銻的毒性比有機(jī)銻大，攝入含銻物質(zhì)會導(dǎo)致肺炎、骨髓損傷和癌癥。

與上述元素類似，基于陰離子交換色譜分離方法的聯(lián)用技術(shù)可直接提供銻的形態(tài)信息。Zheng等[33]就借助該方法聯(lián)用IC-ICP-MS分析了不同形態(tài)的銻。他們利用檸檬酸與銻的配位作用，檢測出Sb(III)和Sb(V)，并進(jìn)行了定量分析，根據(jù)該方法得到的Sb(III)和Sb(V)的檢出限可分別達(dá)到50 ng/kg和70 ng/kg。此外，研究人員還利用該方法配合樣品的預(yù)處理(例如萃取)方法，用于大氣顆粒物中銻的形態(tài)分析。Krachler和Emons利用超聲霧化法預(yù)處理大氣顆粒物，分析出Sb(III)、Sb(V)和三甲基二氯化銻(TMSbCl2)，檢出限可低至ng/kg級[34]。最近，Cerritia和Amarasiriwardena也采用了類似的方法，他們借助尺寸排阻色譜-IC - ICP - MS技術(shù)研究了馬薩諸塞州高速公路周圍土壤中的銻，并發(fā)現(xiàn)了Sb(Ⅲ)和Sb(V)兩種形態(tài),其中Sb(V)的濃度是該地區(qū)所有土壤樣品中最高的[36]。

銻對環(huán)境的污染除了上述人為因素外，還包括火山爆發(fā)等天然因素。Miravet等[37]重點(diǎn)研究了火山灰中銻的形態(tài)。通過IC-ICP-MS技術(shù)，在4種不同粒徑(< 36 μm、36～45 μm、45～150 μm和150～300 μm)的火山灰(拉斯卡爾火山)萃取物中均發(fā)現(xiàn)了Sb(Ⅲ)和Sb(IV)兩種無機(jī)形態(tài)銻，且濃度不盡相同，分別介于0.14～0.67 μg/g和0.02～0.03 μg/g之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在火山灰中，毒性較強(qiáng)的Sb(Ⅲ)為主導(dǎo)形態(tài)。

(5)磷

除了上述“經(jīng)典”的元素分析外，HPLC-ICP-MS用于環(huán)境檢測中其它痕量元素的檢測也都有報(bào)道。這些年來受到廣泛關(guān)注的元素之一就是磷。然而31P作為僅有的一種可以被定量檢測的穩(wěn)定同位素，其在檢測時會受到其它元素形態(tài)的干擾(例如14N16O1H+和15N16O+)。因此含磷化合物中磷元素定量分析是富有挑戰(zhàn)性的。此外，磷的第一電離能相對較高(10.5 eV)，使得磷的離子化效率較低，因此與其它元素的ICP-MS檢測相比，磷的檢測靈敏度較低。在近期的研究中，已有多種方法被報(bào)道用于含磷農(nóng)藥中磷的形態(tài)分析。Sadi等人提供了一種利用HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)檢測兩種含磷除草劑(草銨膦、草甘膦)中磷形態(tài)的方法，并檢測了草甘膦的主要代謝物——氨甲基磷酸(AMPA)[51]。他們還利用此法對俄亥俄河水中含磷化合物進(jìn)行形態(tài)分析，實(shí)驗(yàn)的回收率達(dá)到了80%～90%，結(jié)果令人滿意。最近，Guo等報(bào)道了利用IC-ICP-QMS技術(shù)同時檢測水面和飲用水中草甘膦和磷酸鹽的方法，當(dāng)采用大進(jìn)樣量時，該方法對這兩種化合物的檢出限可達(dá)0.7 μg/L[52]。經(jīng)過長期研究，他們還實(shí)現(xiàn)了其它有機(jī)磷滅草劑中磷的形態(tài)分析。當(dāng)樣品進(jìn)樣量為500 μL時，草甘膦、草銨膦、蔓草膦和乙烯磷經(jīng)過色譜分離后，利用ICP-QMS技術(shù)進(jìn)行檢測。這4種滅草劑的檢出限均可達(dá)到1.1～1.4 μg/L，實(shí)驗(yàn)的回收率可達(dá)95%～109%。Popp等[53]采用基于陽離子交換色譜與ICP-DRC-MS聯(lián)用技術(shù)實(shí)現(xiàn)了草甘膦和AMPA的同時測定。他們借助兩步富集預(yù)處理技術(shù)，使得兩種物質(zhì)的檢出限可達(dá)到0.1 μg/L。他們認(rèn)為基于ICP-MS技術(shù)的檢測方法可以實(shí)現(xiàn)草甘膦和AMPA的直接檢測，而基于RP-LC-ESI-MS/MS技術(shù)的方法則需要衍生化處理、樣品純化和富集等預(yù)處理過程。然而，由于ICP-MS對磷元素分析靈敏度較低，因此在對水體和廢水檢測時必要的樣品富集過程仍是必須的。

此外，離子對反相HPLC-ICP-MS技術(shù)還被用于土壤中殘余的有機(jī)磷化學(xué)戰(zhàn)劑降解產(chǎn)物的分析[54]。3種降解產(chǎn)物[甲基磷酸乙酯 (EMPA)、甲基磷酸異丙酯(IMPA)和甲基磷酸(MPA)]的分析檢出限可達(dá)到0.14～0.27 μg/L。

3 結(jié)論

近年來HPLC-ICP-MS技術(shù)與方法日趨成熟，已成為環(huán)境科學(xué)中必不可少的分析手段，被用于分析環(huán)境(固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài))中的金屬/非金屬元素以及這些元素元素在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律及最終歸宿。

環(huán)境與人類活動密切相關(guān)，而對含金屬/非金屬元素的化合物排放的研究離不開靈敏準(zhǔn)確定量的檢測手段。隨著歐盟WFD第一次立法規(guī)定金屬有機(jī)物含量，元素形態(tài)分析已不僅局限于學(xué)術(shù)研究，而是切實(shí)地影響到人們的日常生活了。在這樣的背景下，ICP-MS技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。不僅如此，該技術(shù)已經(jīng)擴(kuò)展到環(huán)境監(jiān)測中高毒物(汞，鉻，砷)的形態(tài)分析，并不斷促進(jìn)分析技術(shù)的發(fā)展；同時由于元素形態(tài)可以對全球氣候變化起到指示作用，因此隨著該技術(shù)的不斷革新，尤其是靈敏度的逐步提高，相信元素形態(tài)分析還會對氣候研究產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

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