(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所,廊坊 065000)

人體所需的微量元素大部分是通過食物進(jìn)入人體的，人類對(duì)微量元素的需求具有一定的含量范圍。作為我國(guó)最重要的糧食品種大米中各種微量元素含量的高低，對(duì)人類身體健康具有舉足輕重的作用。大規(guī)模工業(yè)化發(fā)展造成的環(huán)境污染通過糧食向人體傳輸，所以糧食的安全已成為一個(gè)重要研究課題。量值準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是監(jiān)控糧食中各種微量元素的基礎(chǔ)。

我國(guó)大米成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已有6個(gè)[1-3]，北京市環(huán)境保護(hù)檢測(cè)中心研制的大米成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1個(gè))，定值元素12種；北京市糧油食品檢驗(yàn)所研制大米粉中Hg成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1個(gè))；中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制的大米粉中鎘成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(3個(gè))；中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所于2005年研制了大米成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1個(gè)，采自江蘇無錫)，定值元素40個(gè)以上。

中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所于2010年研制了3個(gè)不同產(chǎn)區(qū)的大米成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別采自遼寧盤錦、四川簡(jiǎn)陽(yáng)和湖南岳陽(yáng)的洞庭湖區(qū)，與原有的采自江蘇無錫的大米成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比，含量分布更為合理，形成了一個(gè)較為完整的系列。

1 樣品采集與制備

根據(jù)我國(guó)大米主產(chǎn)區(qū)分布特征，布置了3個(gè)采樣點(diǎn)，分別從遼寧盤錦，四川簡(jiǎn)陽(yáng)和湖南岳陽(yáng)的洞庭湖區(qū)采集脫殼大米，每個(gè)樣品質(zhì)量為150 kg。

將采集的大米候選物晾干后，于室內(nèi)潔凈環(huán)境中進(jìn)行人工整理，拾出雜物和不符合要求的部分，抖去塵土，于80℃烘24 h，置入高鋁瓷球磨機(jī)中粉碎至0.18 mm(80目)占90%以上，過0.18 mm尼龍篩，篩下樣返回球磨機(jī)混磨2～4 h，置于聚乙烯桶中暫存，分裝于高密度聚乙烯塑料瓶(35 g/瓶)和玻璃瓶(白蠟封口，長(zhǎng)期儲(chǔ)存)中，用60Co輻照滅活。

2 均勻性檢驗(yàn)

從最小包裝單元中隨機(jī)抽取24個(gè)子樣，每個(gè)子樣約為10 g，用X-射線熒光光譜粉末壓片法進(jìn)行雙份測(cè)試。測(cè)試了包括主量、次量、微量的P、Mn、Cu、Pb、Zn、Sr、K、Ca、Fe 9種代表性元素，由檢驗(yàn)結(jié)果可見，方差檢驗(yàn)的F實(shí)測(cè)值小于F列表臨界值[F0.05(23,24)=1.99]，主、次量元素測(cè)試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大部分小于3%，表明所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好。檢驗(yàn)結(jié)果列于表1。

表1 大米成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

注：表中各元素的平均值、最大值、最小值單位為kcps，代表X射線測(cè)量強(qiáng)度。

3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

從2007年9月至2009年8月的兩年內(nèi)進(jìn)行4次測(cè)定，對(duì)不同性質(zhì)和不同含量級(jí)次的8個(gè)代表性元素As、Cd、Cu、Fe、K、Mn、P、Zn采用等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行分析，每次取4份樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，結(jié)果見表2。由表2可見，在2年內(nèi)，4次測(cè)試結(jié)果均在方法的測(cè)試誤差范圍內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)方向性變化，表明所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是穩(wěn)定的。

表2 大米成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果(n=4)

4 定值測(cè)試

大米中大部分微量元素含量較低，多數(shù)被測(cè)元素的含量為10-9級(jí)，測(cè)試難度較大。為了準(zhǔn)確測(cè)試微量元素，采用多家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值[4-6]，選用以ICP-MS測(cè)定方法為主測(cè)定大部分元素，并配合以其它多種方法。測(cè)定方法主要依據(jù)中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)DD2005-3《區(qū)域生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求》。

4.1 硝酸封閉微波消解ICP-MS、ICP-AES多元素測(cè)定和原子熒光測(cè)定

稱取80℃烘干樣品0.200～0.500 g于聚四氟乙烯閉封溶樣器中，加3～5 mL濃HNO3放置過夜消化，將聚四氟乙烯坩鍋密封后放入不銹鋼套中擰緊，置于烘箱中于130℃分解12～14 h(采用較高溫度時(shí)，分解時(shí)間可以縮短)，冷卻后取出密封鍋，在低溫電熱板上或水浴上加熱蒸至近干，加5 mL 2% HNO3，將聚四氟乙烯坩鍋密封蓋緊，在低溫電熱板上封閉溶解回流半小時(shí)，使容器壁上的溶解物回流于溶液中，冷卻后將溶液轉(zhuǎn)入10 mL具刻度塑料管中，加內(nèi)標(biāo)，用2% HNO3定容，備用。也有單位采用4 mL HNO3、1 mL H2O2，搖勻，密封，使用Milestone推薦的消解程序進(jìn)行微波消解，轉(zhuǎn)移定容后進(jìn)行測(cè)定，用2% HNO3溶液作空白。分析時(shí)樣品用2% HNO3清洗系統(tǒng)1 min。用ICP-MS或ICP-AES進(jìn)行多元素測(cè)定，或GFAAS測(cè)定Pb、Cd,或分取溶液用AFS測(cè)定Sb、Bi、Hg、As、Se。

4.2 中子活化法

中子活化分析是將試樣經(jīng)核反應(yīng)堆裂變的中子輻照，使穩(wěn)定的核素轉(zhuǎn)換為放射性元素，并衰變輻射出特征γ射線，用多道能譜儀進(jìn)行測(cè)量，是受基體影響較小的準(zhǔn)確測(cè)試方法。用熱中子活化法對(duì)粉末樣品直接進(jìn)行測(cè)定的元素有As(Ba)、Br、Ce、Co、Cr、Cs、Eu、Hf、I、La、Lu(Mn)、Nd、Rb、Sb、Sc、Sm、Sr、Ta、Tb、Th(Ti)、U(V)、Yb(Zn)等27種，其中I、Mn、Ti是用短照法獲得的，個(gè)別單位還采用化學(xué)富集后中子活化法測(cè)定稀土元素。

4.3 灰化后酸消解多元素測(cè)定

稱取烘干樣品0.500～1.000 g于鉑金或石英坩鍋或符合要求的瓷坩鍋中，在電熱板上預(yù)灰化至無煙后取下，移入高溫爐中，于500℃灰化3 h，取出，加硝酸數(shù)滴(以有助于某些難溶氧化物形成易溶鹽)，煮干后再于500℃灰化2 h，取出冷卻后，加HNO3溶液(1+1) 5 mL，于電熱板上加熱溶解灰分，灰分完全溶解后轉(zhuǎn)移至容量瓶或具刻度試管中定容，搖勻，供ICP-MS進(jìn)行多元素測(cè)定。另外，也可稱取2.00 g烘干樣品于580℃灼燒6 h除去有機(jī)質(zhì)后，用硝酸-高氯酸溶解，鹽酸提取，ICP-AES測(cè)定。

5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理

以各單位提供的每種元素平均值為統(tǒng)計(jì)單元，用Grubbs準(zhǔn)則剔除離群數(shù)據(jù)[5]，共收集14家實(shí)驗(yàn)室的平均值數(shù)據(jù)。用夏皮羅-威爾克(Shapiro-Wilk)法進(jìn)行正態(tài)檢驗(yàn)。3個(gè)大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析數(shù)據(jù)正態(tài)檢驗(yàn)值W均大于置信概率95%的列表值，定值測(cè)試數(shù)據(jù)均呈正態(tài)分布或近似正態(tài)分布。

6 標(biāo)準(zhǔn)值與不確定度計(jì)算

6.1 標(biāo)準(zhǔn)值確定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素和組分的數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，按JJG 1006-1994[7]的要求，以算術(shù)平均值作為最佳估計(jì)值，計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)值與不確定度。

6.2 不確定度計(jì)算

化學(xué)成分測(cè)量不確定度來源較多[8,9]，其不確定度評(píng)定較為困難。本批大米成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度計(jì)算采用鄢明才[10]提出的方法，A類不確定度以各實(shí)驗(yàn)室定值數(shù)據(jù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)量次數(shù)及95%的置信水平算得uA作為第1部分不確定度的估算值(包含了樣品分解、分離富集、測(cè)量全過程的誤差)，見式(1)。

(1)

式中：s——實(shí)驗(yàn)室平均值數(shù)據(jù)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差;

n——實(shí)驗(yàn)室平均值數(shù)目。

用定值分析方法平均值間的誤差估計(jì)B類不確定度：

式中：sm——分析方法平均值間的標(biāo)準(zhǔn)偏差;

m——參與統(tǒng)計(jì)的分析方法數(shù)；

R——分析方法平均值數(shù)據(jù)間的極差。

7 結(jié)語(yǔ)

研制的3個(gè)大米成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別代表了我國(guó)3個(gè)大米產(chǎn)區(qū)，定值元素達(dá)43種，其中28種元素全部給出標(biāo)準(zhǔn)值，這些元素包括主要的營(yíng)養(yǎng)元素K、Na、Ca、Mg、N、P、Cu、Zn、Fe等，也包括一些重要的重金屬污染元素，如As、Cd、Cr、Hg、Pb等。這些元素在含量上均存在一定的級(jí)次分布，如湖南岳陽(yáng)大米(GSB-23)中Cd含量達(dá)0.19 μg/g，高出其它地區(qū)大米中Cd含量的10倍以上，GSB-23中的Cs含量高于其它地區(qū)大米中的含量達(dá)20倍左右；遼寧盤錦大米中(GSB-21)中Hg含量為4.8 μg/kg，高出其它地區(qū)樣品中Hg的含量1倍以上；四川大米(GSB-22)中的Fe、Be和稀土元素的含量高于其它地區(qū)大米中的含量達(dá)1倍。這些不同產(chǎn)地與化學(xué)成分含量水平大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，對(duì)我國(guó)糧食安全控制將發(fā)揮重要作用。

表3 大米成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值與不確定度

注：表中括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)為參考值。

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