，

(1.貴州職業(yè)技術(shù)學院工程技術(shù)系,貴州貴陽 550004；2.重慶大學化學化工學院)

鉻的化合物是冶金、電鍍、制革、油漆、印染等行業(yè)必不可少的原料。這些工業(yè)分布點多面廣，每天排放出大量含鉻廢水，可造成水體和土壤的污染。鉻的化合物中危害最大的是Cr(Ⅵ)的化合物，它具有致癌的危險。目前關(guān)于含鉻廢水處理的方法有化學反應法、離子交換法、吸附法、膜分離法、生物法等[1-2]。工業(yè)上生產(chǎn)碳酸鍶的主要方法是碳還原法，廢渣主要來源于浸取后未反應的礦石以及煤的固體雜質(zhì)等。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t碳酸鍶將產(chǎn)生2.5 t的浸取渣[3]。目前國內(nèi)鍶鹽廢渣累計數(shù)量已超過4 000萬t，占用大量土地，不僅造成環(huán)境污染，存在安全隱患，而且一定程度上阻礙了礦區(qū)生產(chǎn)和交通。利用鍶渣提取鍶后的二次渣進行加工，使其作為含鉻廢水的處理劑，不僅有助于鍶資源的綜合利用，也對環(huán)境保護有積極的貢獻。

1 實驗部分

1.1 主要原料及主要儀器

實驗采用六價鉻離子為目標離子，準確配制六價鉻離子質(zhì)量濃度為100 mg/L的重鉻酸鉀溶液。Cr(Ⅵ)的濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法測定。實驗的供試材料鍶渣取自重慶市銅梁某碳酸鍶生產(chǎn)企業(yè)的廢渣，二次鍶渣即從鍶渣中提取鍶(氯化鍶)后殘渣。

THZ-C恒溫振蕩箱；A-13馬弗爐；721型分光光度計。

1.2 活化二次鍶渣的制備

二次渣活化采用酸處理與加熱的活化方式。配制7%(質(zhì)量分數(shù))的硫酸溶液，與二次渣按體積質(zhì)量比為5 mL/g在恒溫水浴槽上加熱，攪拌1.5 h，溫度控制在65～75 ℃。取下冷卻，過濾，收集濾渣，用蒸餾水沖洗至中性。濾渣自然風干，用馬弗爐加熱，在300 ℃下持續(xù)1.5 h。冷卻后研磨。

1.3 實驗方法

取100 mg/L的重鉻酸鉀溶液20 mL于錐形瓶中，投入活化二次渣，常溫下在恒溫振蕩器上振蕩20 min，過濾，取適量濾液用二苯碳酰二肼分光光度法測定剩余Cr(Ⅵ)含量并計算去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化二次渣處理含鉻廢水

2.1.1 不同粒徑活化二次渣處理含鉻廢水

取重鉻酸鉀溶液20 mL于兩個錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH=6，分別投入0.2 g二次渣以及0.2 g相同粒徑[4]的活化二次渣。測定溶液中剩余Cr(Ⅵ)含量，計算吸附量。結(jié)果見表1。從表1看出，活化后的二次渣對Cr(Ⅵ)的處理效果明顯好于未活化的二次渣，且均隨著渣粒徑的減小溶液中剩余Cr(Ⅵ)的濃度減小(去除率增大)。

q=(ρ0-ρs)V/m

(1)

式中：q為吸附量，mg/g；ρ0、ρs為吸附前、后溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為二次渣的質(zhì)量，g。

表1 活化前后二次渣處理Cr(Ⅵ)效果

二次渣類成分組成近似于沸石類礦物，其骨架中存在吸附水與沸石水，加熱過程，會釋放出骨架中的水，而使二次渣內(nèi)部孔隙比未活化前大得多，即比表面積更大。當進行酸處理時，硫酸溶液可進入二次渣顆粒內(nèi)部，清洗孔穴內(nèi)的雜質(zhì)，同時溶液中H+可與骨架內(nèi)部的Ca2+、Mg2+等離子發(fā)生交換，使其中的陽離子變成單一的H+，二次渣內(nèi)部酸中心暴露，進而加強其吸附性能，提高吸附量。

2.1.2 活化二次渣處理含鉻廢水的分形動力學

大多數(shù)材料的表面在分子尺度范圍內(nèi)是分形的。如果顆粒的表面是分形的，則其表面積與顆粒半徑的關(guān)系為[5]：

A∝RD-3

(2)

式中：A為表面積；R為顆粒半徑；D為表面分形維數(shù)。

D.Farin等[6]將實驗的細節(jié)和反應的特性看成是擴散(不是表面)產(chǎn)生的，即分形維數(shù)是控制性的幾何參數(shù)，而不是光譜維數(shù)，于是方程(2)變?yōu)椋?/p>

S∝RDR-3

(3)

式中：S為反應的有效表面積；DR為有效表面反應維數(shù)。

二次渣對溶液中Cr(Ⅵ)的吸附實際上發(fā)生在二次渣孔隙表面的相互作用，吸附量(q)與二次渣孔隙有效表面積成正比，此時方程(3)可改寫為：

q∝RDR-3

(4)

即 ln(q/q?)=c+(DR-3)ln(d/d?)

(5)

式中：q?為標準吸附量，1 mg/g；c為常數(shù)；d為粒徑，mm；d?為標準粒徑，1 mm。

用方程(5)對表1數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表2。由表2可知，二次鍶渣對六價鉻的吸附過程是發(fā)生在分形表面上的反應，具有分形動力學特征。

表2 活化前后二次渣處理Cr(Ⅵ)的動力學參數(shù)

2.2 影響活化二次渣處理含鉻廢水的因素

2.2.1 pH對吸附量的影響

取粒徑<75 μm的活化二次渣0.2 g，分別投入含Cr(Ⅵ)溶液中，測定不同pH下剩余Cr(Ⅵ)含量，計算Cr(Ⅵ)去除率。結(jié)果見圖1。

圖1 pH對Cr(Ⅵ)去除率的影響

由圖1可以看出，隨著pH的升高Cr(Ⅵ)去除率增大，當pH=10時達到最大吸收。由于溶液中的H+與Cr(Ⅵ)之間存在競爭吸附，溶液pH越小，H+濃度越高，二次渣對Cr(Ⅵ)的吸附效果越差。當pH進一步升高時，Cr(Ⅵ)發(fā)生水解，形成金屬離子與一個OH-結(jié)合的離子狀態(tài)，在二次渣的表面更容易形成絡合吸附，同時溶液中的Cr(Ⅵ)還會形成難溶氫氧化物。此時，二次渣對重金屬離子不僅起到交換吸附的作用，而且還起到晶種作用，加速氫氧化物沉淀的沉降，并在沉降過程中發(fā)生共沉淀作用，進一步吸附Cr(Ⅵ)沉降下來；當再提高pH時，由于Cr(Ⅵ)已生成氫氧化物沉淀，其吸附劑的晶種作用增強，交換吸附能力減弱。同時，OH-對二次渣發(fā)生競爭吸附，物理吸附增強,化學吸附減弱甚至沒有，吸附量下降。

2.2.2 吸附時間對吸附量的影響

在pH =10條件下，測定不同吸附時間下剩余Cr(Ⅵ)含量，計算Cr(Ⅵ)去除率。Cr(Ⅵ)去除率與吸附時間的關(guān)系見圖2。從圖2可看出，隨著處理時間增大，Cr(Ⅵ)去除率增大，當處理時間達到1 h時，吸附基本飽和，吸附速度趨于平緩。

圖2吸附時間對Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.2.3 吸附溫度對吸附量的影響

在pH =10、恒溫振蕩器上振蕩1 h條件下，測定不同吸附溫度下剩余Cr(Ⅵ)含量，計算Cr(Ⅵ)去除率。Cr(Ⅵ)去除率與吸附溫度的關(guān)系見圖3。從圖3看出，隨溫度升高Cr(Ⅵ)去除率增大，當溫度為40 ℃時達到最大吸附，溫度繼續(xù)升高吸附量有所下降。二次渣在處理Cr(Ⅵ)時，主要的處理方式為陽離子交換吸附和分子吸附。離子交換吸附隨溫度升高吸附能力增大；分子吸附則相反，隨溫度升高，吸附能力減弱。當溫度小于40 ℃時，離子交換能力增強的趨勢大于分子吸附能力減弱的趨勢，主體表現(xiàn)為吸附量增大。當溫度大于40 ℃時，分子吸附能力為主導趨勢，隨溫度升高，吸附量下降。

圖3吸附溫度對Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.2.4吸附劑用量對吸附量的影響

在pH =10、溫度為40 ℃、恒溫振蕩器上振蕩1 h條件下，測定不同吸附劑用量下剩余Cr(Ⅵ)含量，計算去除率。去除率與二次渣投加量的關(guān)系見圖4。由圖4可見，吸附劑用量增大，去除率增大，當吸附劑用量達到0.8 g以后，去除率增大趨于平緩，即說明吸附基本達到飽和。100 mg/L的重鉻酸鉀溶液20 mL應加入0.8 g吸附劑，也就是說含鉻廢水與二次渣的體積質(zhì)量比為25 mL/g。

圖4吸附劑用量對Cr(Ⅵ)去除率的影響

3 結(jié)論

1)活化二次鍶渣對Cr(Ⅵ)的處理效果明顯好于未活化二次鍶渣，且均隨著粒徑的減小溶液中剩余Cr(Ⅵ)的濃度減小(去除率增大)；二次鍶渣對六價鉻的吸附過程是發(fā)生在分形表面上的反應，具有分形動力學特征。2)活化二次鍶渣處理Cr(Ⅵ)廢水的適宜條件為：吸附劑用量為含鉻廢水與二次渣的體積質(zhì)量比為25 mL/g，pH=10，溫度為40 ℃，處理時間為60 min，此時Cr(Ⅵ)去除率可達到82.5%。

[1] 唐樹和,徐芳,王京平.離子交換法處理含Cr(Ⅵ)廢水的研究[J].應用化工,2007,36(1):22-24.

[2] 唐文清,曾榮英,馮泳蘭,等.碳羥基磷灰石除廢水中六價鉻的吸附性能研究[J].無機鹽工業(yè)，2009,41(1):44-47.

[3] 張維全,張祖棠.鍶礦廢料的道路材料特性初探[J].公路,2005(9):160-162.

[4] 曲歌.鍶尾礦對環(huán)境的影響及回收鍶鹽研究[D].重慶:重慶大學,2008.

[5] 徐龍君,劉成倫,鮮學福.突出區(qū)煤的分形結(jié)構(gòu)與性質(zhì)[M].重慶：重慶大學出版社,2004.

[6] Farin D,Avnir D.Reaction fractal surface[J].J.Phys.Chem.,1987,91:5517-5521.