， ，學(xué)璽

(青島科技大學(xué)，山東青島 266042)

傳統(tǒng)的濕法磷酸的生產(chǎn)方法主要有硫酸法磷酸、硝酸法磷酸、鹽酸法磷酸、氟硅酸法磷酸和硫酸氫銨法磷酸等[1]。硫酸法磷酸是用大量的硫資源替代磷資源的開發(fā)利用，由于中國的硫資源比較缺乏，大量的硫磺從國外進(jìn)口，這就使磷酸的成本大大提高。而且，每生產(chǎn)1 t磷酸就副產(chǎn)5 t的磷石膏廢渣[1]，這些磷石膏不具有普通建筑石膏的強度，不能再利用，因此磷石膏的開發(fā)利用是現(xiàn)在每一個磷酸生產(chǎn)廠家急需解決的難題。

1 實驗部分

1.1 原材料

磷酸：w(P2O5)為30%左右，工業(yè)級。磷礦原料采用金屬濕法冶煉后的磷酸鈣固渣,外觀灰白，隨機取樣化驗，化學(xué)成分如表1所示。

表1 廢渣的化學(xué)成分 %

1.2 實驗原理

磷酸浸取磷礦，過濾得到磷礦酸解液。然后，磷礦酸解液與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，濃縮得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%(以P2O5計)的濕法磷酸并副產(chǎn)磷石膏。上述兩步反應(yīng)實質(zhì)上仍為硫酸法濕法磷酸工藝，但由于磷酸浸取磷礦和磷石膏結(jié)晶兩個不同的反應(yīng)過程分別獨立進(jìn)行，兩者互不干擾，工藝條件可靈活調(diào)節(jié)，具有傳統(tǒng)濕法磷酸工藝無法比擬的優(yōu)點[2-4]。

其原理和反應(yīng)方程式如下[5]：

首先，磷礦被磷酸分解，生成磷酸二氫鈣,磷酸二氫鈣在磷酸溶液中有一定的溶解度，生產(chǎn)條件下100 g磷酸溶液可溶解5.8 g磷酸二氫鈣。然后，磷酸二氫鈣與硫酸反應(yīng)生成磷酸，副產(chǎn)磷石膏。由于磷酸二氫鈣對磷酸離解的緩沖作用，通常第一步反應(yīng)不能進(jìn)行完全；第二步反應(yīng)是石膏的結(jié)晶過程，反應(yīng)快速且進(jìn)行徹底。

(1)

(2)

總反應(yīng)式可表示為：

(3)

2 實驗步驟

首先將500 mL工業(yè)磷酸置于三口燒瓶中，并在水浴鍋中加熱至90 ℃，按照體積質(zhì)量比為10 mL/g緩慢加入50 g磷礦，持續(xù)反應(yīng)3 h后取下，在抽濾泵上抽濾得到殘渣和濾液，殘渣用于計算浸取率，并準(zhǔn)備第二次反應(yīng)時加入繼續(xù)反應(yīng)。得到濾液后再裝入三口燒瓶中，并于電加熱套上加熱至95 ℃，并加入少許添加劑(以下稱改良劑A)，按照礦中鈣離子含量計算需要加入的硫酸量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，加入至三口燒瓶內(nèi)，持續(xù)反應(yīng)30 min。結(jié)束時趁熱抽濾得到濾液和濾餅，并用無水乙醇充分洗滌得到的濾餅，置于150 ℃溫度下烘干，得到半水磷石膏晶須。

烘干得到的磷石膏強度較高，與水結(jié)合之后凝結(jié)硬化時間與普通的建筑石膏相比沒有多大的差別，可以直接使用，實現(xiàn)了綠色生產(chǎn)。

3 實驗結(jié)果與討論

磷石膏晶須的制備受多種因素影響。在實驗過程中，首先采用單因素實驗,尋找主要影響因素，然后進(jìn)行正交試驗,尋找最優(yōu)工藝條件。

3.1 反應(yīng)溫度的影響

圖1反應(yīng)溫度對晶須長徑比的影響

3.2 晶形改良劑的影響

圖2改良劑A用量對長徑比的影響

3.3 陳化時間的影響

陳化時間對晶須的生長有一定的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3看出，反應(yīng)時間從30 min變化到150 min，晶須的長徑比由51增加到62，在90 min時出現(xiàn)最大值。晶須長徑比總體變化趨于平緩，說明陳化時間對晶須的生長影響不明顯。

圖3陳化時間對長徑比的影響

3.4 加料時間的影響

圖4加料時間對長徑比的影響

3.5 攪拌強度的影響

圖5攪拌強度對長徑比的影響

3.6 硫酸濃度的影響

3.7 正交試驗

以上單因素實驗說明，反應(yīng)溫度、改良劑、加料時間、反應(yīng)時間、攪拌強度和硫酸濃度是影響磷石膏晶須制備的重要因素。其中，改良劑A和硫酸濃度兩個因素直接關(guān)系到磷石膏晶須形成，是制備過程中必須要考慮的因素。因此，不作為正交試驗的考察因素。確定反應(yīng)溫度、加料時間、陳化時間和攪拌強度4個因素，并假定因素間沒有交互作用，進(jìn)行正交試驗。對正交試驗結(jié)果分析獲知：1)反應(yīng)溫度為最主要影響因素。溫度并非越高越好， 90 ℃時長徑比最大。2)陳化時間延長，石膏晶體生長充分，晶須長徑比增加。3)攪拌強度太低太高都不好。太低時，不利于物料充分混合，局部過飽和度升高，結(jié)晶不理想；太高時，因攪拌劇烈，可能破壞了晶體的成長。4)加料時間越短越有利，加料時間延長對晶須成長不利。

最終確定最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度為90 ℃；陳化時間為40 min；攪拌強度為250 r/min；加料方式采用一次性加料。

4 結(jié)語

在最優(yōu)工藝條件下制備出的磷石膏晶須外觀雪白，過濾性良好；直徑為2～4 μm，長徑比為10～100，外形為短棒狀或細(xì)針狀，橫截面為正六邊形。

[1] 傅忠德.淺談濕法磷酸的生產(chǎn)方法[J].化學(xué)工程與裝備，2010(7):138-139.

[2] 許立信，尹進(jìn)華,劉俊玲，等.高品質(zhì)磷石膏生產(chǎn)工藝的研究[J].化學(xué)礦物與加工，2004(5):28-29.

[3] 席美云.磷石膏的綜合利用[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2001(3):10-13.

[4] 伏士軍，廖正坤，趙世進(jìn),等.磷石膏作水泥緩凝劑的應(yīng)用研究[J].中國資源綜合利用，2001(1):19-23.

[5] 江善襄，方天翰，戴元法,等.磷酸、磷肥和復(fù)混肥料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999.