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(大連大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧大連 116622)

TiO2半導(dǎo)體光催化劑因其在去除水和空氣中各種污染物方面的潛在應(yīng)用而受到了人們的廣泛關(guān)注[1]，然而粉末狀TiO2在處理污水過程中存在分離和回收困難的問題，限制了其實用化進程。為克服粉狀TiO2光催化劑分離難題，自20世紀(jì)90年代末，研究者利用納米磁性粒子具有大比表面積和良好分離回收特性，將其作為光催化劑的載體，制備出以磁性粒子為磁核和具有催化活性的TiO2為外殼的復(fù)合粒子，即磁載TiO2光催化劑。磁載TiO2光催化劑既有粉狀TiO2優(yōu)良的光催化活性，又易于使TiO2從體系中分離回收，便于循環(huán)使用，因此受到了人們的重視[2-3]。采用廉價、工藝簡單的制備方法獲得高性能的磁載TiO2，是工業(yè)化生產(chǎn)所追求的主要目標(biāo)。制備納米TiO2最常用的原料是Ti(OR)4、TiCl4和TiOSO4，工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較多的是TiCl4和TiOSO4。與Ti(OR)4和TiCl4相比，TiOSO4價格低廉、原料易得，以其作為制備磁載納米TiO2的基本原料，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景[4-5]。目前采用TiOSO4為原料制備磁載TiO2光催化劑的報道還不多見。筆者首先通過化學(xué)沉淀法結(jié)合超聲波技術(shù)制備出分散性好、磁性強、化學(xué)性質(zhì)和晶相穩(wěn)定且具有超順磁性的CoFe2O4納米磁性粒子，然后以其為載體通過TiOSO4水解法制備了TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料，并對其物理化學(xué)性質(zhì)和光催化活性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 CoFe2O4納米磁性粒子的制備

按n(Co2+)∶n(Fe3+)=1∶2稱取一定量的Co(NO3)2·6H2O(AR)和FeCl3·6H2O(CR)，溶于100mL去離子水中，機械攪拌同時超聲分散(功率為80 W)，升溫至62 ℃；然后加入濃度為3.5 mol/L的NaOH(AR)溶液，調(diào)節(jié)pH至11～13；繼續(xù)機械攪拌并超聲分散，加熱升溫至72 ℃，恒溫反應(yīng)1 h，磁力沉降，水洗3次，得到CoFe2O4納米磁性粒子。

1.2 TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料的制備

取一定量的TiOSO4(純度為93%)放入三口燒瓶中,加入100 mL去離子水，將三口燒瓶置于60 ℃恒溫水浴鍋中，機械攪拌5 min得到無色透明的TiOSO4水溶液，加入上述CoFe2O4納米磁性粒子，機械攪拌10 min后用濃氨水調(diào)節(jié)pH為7～8，在60 ℃恒溫水浴條件下反應(yīng)1 h，將生成的固體物質(zhì)離心水洗3次，在100 ℃下烘干，然后在500 ℃下焙燒即得TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料。

1.3 表征方法

采用美國Lake Shore7410型振動樣品磁強計在室溫下對樣品的磁性能進行測定；采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀表征樣品的相結(jié)構(gòu)和相組成；采用JSM-5600V型透射電子顯微鏡對復(fù)合材料的形貌和分散性進行觀察。

1.4 光催化活性的測定

光催化活性評價通過研究降解甲基橙(AR)實現(xiàn)。在培養(yǎng)皿中放入50 mL質(zhì)量濃度約為20 mg/L的甲基橙，對應(yīng)加入1.0 g催化劑，攪拌均勻，使用254 nm、8 W紫外燈照射，每隔30 min取樣，離心，取上清液，采用721分光光度計在468 nm處測定甲基橙的吸光度A，通過公式計算得到甲基橙溶液在不同光照時間的質(zhì)量濃度ρ。發(fā)現(xiàn)在低濃度范圍內(nèi)甲基橙的吸光度和濃度之間有很好的線性關(guān)系，且遵守朗伯-比耳定律。以脫色率來衡量降解程度，試樣的脫色率η以下式計算：

η=(ρ0-ρ)/ρ0×100%

式中：ρ0為甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度(mg/L)；ρ為不同光照時間甲基橙溶液的質(zhì)量濃度(mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為CoFe2O4(a)和TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料(b)的XRD譜圖。由圖1a可知，XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)CoFe2O4譜圖(JCPDS 22-1086)完全對應(yīng)，表明制備的CoFe2O4粒子以尖晶石結(jié)構(gòu)存在；圖1b中，在2θ為25.41°、38.72°、48.07°、53.93°和54.3°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)的特征峰，表明負載的TiO2以高活性的銳鈦礦型存在，而CoFe2O4相衍射峰的位置沒有變化，由于不同相間元素擴散，譜圖中出現(xiàn)少量雜峰，沒有出現(xiàn)其他中間相如CoTiO3或Fe2(TiO3)3的衍射峰，由此得出復(fù)合材料中TiO2和CoFe2O4結(jié)晶過程為各自生長，沒有發(fā)生反應(yīng)生成新的物相。

圖1 CoFe2O4(a)和TiO2/CoFe2O4(b)復(fù)合光催化材料的XRD譜圖

2.2 TEM分析

圖2為CoFe2O4(a) 和TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料(b)的TEM照片。從圖2a可以看出,CoFe2O4顆粒分散性良好，粒子為球形，粒徑比較均勻細小，在10 nm左右；從圖2b可以看出,TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料顆粒尺寸為40～50 nm，并且有一定程度的團聚，這可能是由于在包覆過程中分散不均勻所致。

圖2 CoFe2O4(a) 和TiO2/CoFe2O4(b)復(fù)合光催化材料的TEM照片

2.3 磁性能分析

圖3為CoFe2O4和TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料的磁性能曲線。從圖3可以看出，CoFe2O4粒子和TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料基本沒有表現(xiàn)出鐵磁性物質(zhì)所具有的磁滯現(xiàn)象，而且矯頑力和剩磁幾乎可以忽略，這說明制備的光催化材料具有一定的超順磁性。因此，在無外加磁場作用下，催化劑能夠很容易地分散在反應(yīng)體系中，當(dāng)賦予懸漿反應(yīng)體系外加磁場時，能夠方便地回收催化劑。另外，TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料的磁性比CoFe2O4的磁性弱得多，這是由于單位質(zhì)量中磁性物質(zhì)含量減少導(dǎo)致。實驗表明，磁性能雖有所下降，但是TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料仍能通過外磁場進行回收利用。

A—CoFe2O4；B—TiO2/CoFe2O4

2.4 光催化性能的研究

圖4是在紫外光條件下CoFe2O4、TiO2/CoFe2O4及無催化劑時甲基橙降解效果圖。從圖4可以看出，在無催化劑時紫外光對甲基橙幾乎沒有降解作用，因而可以忽略甲基橙自降解對催化劑活性評價的影響。如圖4所示加入CoFe2O4后甲基橙的降解率很低，這可能是由于吸附產(chǎn)生的效果，隨著光照時間的增加甲基橙溶液濃度沒有降低，說明CoFe2O4在紫外光照射下不具有光催化活性；相同條件下TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料光催化降解甲基橙2 h甲基橙降解率達到70%，表明該催化劑具有良好的光催化活性。

圖4 紫外光下CoFe2O4、TiO2/CoFe2O4及無催化劑時對甲基橙的降解性能

將TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料光催化降解甲基橙2 h，然后通過磁分離回收、烘干，循環(huán)使用3次測定其降解率如圖5所示。從圖5可以看出，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料的光催化活性只是略微下降，說明該催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。

圖5 循環(huán)使用次數(shù)對TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料光催化性能的影響

3 結(jié)論

通過化學(xué)沉淀法結(jié)合超聲波技術(shù)制備了CoFe2O4納米磁性粒子，以其為載體采用廉價、工藝簡單的TiOSO4水解法制備了易于磁性固液分離的TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料。結(jié)果表明：制備的TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料晶型較好，TiO2和CoFe2O4分別以銳鈦礦型和尖晶石結(jié)構(gòu)存在，復(fù)合材料中TiO2和CoFe2O4結(jié)晶過程為各自生長，沒有發(fā)生反應(yīng)生成新的物相，顆粒尺寸為40～50 nm，且具有超順磁性；TiO2/CoFe2O4復(fù)合光催化材料有較高的光催化活性同時具有良好的重復(fù)使用性能。

[2] Fu Wuyou，Yang Haibin，Li Minghua.Preparation and photocatalytic characteristics of core-shell structure TiO2/BaFe12O19nanoparticles[J].Materials Letters，2006，60(21/22):2723-2727.

[3] Gad-Allah T A，Shigeru Kato，Shigeo Satokawa,et al.Treatment of synthetic dyes wastewater utilizing a magnetically separable photocatalyst (TiO2/SiO2/Fe3O4):Parametric and kinetic studies[J].Desalination，2009，244(1/2/3):1-11.

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