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(山西省化工研究院, 山西太原 030021)

膨潤土是一種片層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，主要成分是蒙脫石，其層間的陽離子易被交換，具有很大的離子交換容量，根據(jù)蒙脫石層間可交換陽離子種類、含量將膨潤土劃分為鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、鎂基膨潤土和鋁(氫)基膨潤土，具有膨脹性、吸附性、陽離子交換性、懸浮性和分散性等優(yōu)異性能[1]。中國膨潤土預(yù)測資源量在80億t以上，居世界首位，占世界總量的60%，價格低廉，但鈣基者多，蒙脫石含量偏低，而采選加工方法較簡單，產(chǎn)品質(zhì)量受到影響，對外貿(mào)易中處于低出高進局面，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍受到限制[2]。

1 膨潤土的結(jié)構(gòu)

膨潤土晶體結(jié)構(gòu)單元是由兩層[SiO4]四面體和在它們中間的一層[AlO2(OH)4]八面體組成[3]，每一個四面體的頂端的氧都指向結(jié)構(gòu)層的中央并與八面體共有，由于晶層之間氧層與氧層的聯(lián)系力很小，水和其他極性分子容易進入晶層中間，因而c軸方向上結(jié)構(gòu)層的距離具有可變性。膨潤土單片層是縱橫尺寸比很大的薄片，直徑約為100～200 nm，而厚度只有1 nm。5～10層這樣的薄片通過層間陽離子結(jié)合在一起，構(gòu)成基本顆粒(橫向尺寸約是8～10 nm)，由基本顆粒又構(gòu)成了更大的不規(guī)則的集團(直徑為0.1～10 μm)[4]。如果膨潤土中不存在替代(置換)離子，則理論上正負電平衡，實際上蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)中四面體層的Si4+部分被Al3+、P5+置換，八面體中的Al3+部分被 Mg2+、Fe3+、Zn2+、Li+等置換。這種結(jié)構(gòu)內(nèi)的類質(zhì)同晶替代引起單位晶胞中有剩余的負電荷，成為結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)層間水的根本原因。這些負電荷依靠吸附陽離子使電價達到平衡，而吸附的陽離子又可以被其他的陽離子所交換，同時陽離子都會水化，蒙脫石單位層間就吸附了水化陽離子，因此c軸也隨水量增加而膨脹，使得膨潤土具有良好的膨脹性、吸附性和陽離子交換性，為許多客體物質(zhì)進行層間復(fù)合或嵌入反應(yīng)提供了較有利的條件。

2 膨潤土的改性原理

2.1 物理吸附

物理吸附是由分子間引力引起的，因為黏土礦物表面具有表面能，且黏土顆粒小、比表面大，吸附現(xiàn)象特別明顯。吸附質(zhì)與膨潤土吸附劑間的分子引力作用而產(chǎn)生的吸附或由氫鍵產(chǎn)生的吸附都屬于物理吸附，主要是膨潤土表面的羥基和氧原子與有機化合物分子之間形成氫鍵吸附。物理吸附在低溫下就能進行，但由于吸附質(zhì)與吸附劑作用力主要是范德華力，所以吸附選擇性不強[5-6]。

2.2 化學(xué)吸附

化學(xué)吸附是伴隨有電子轉(zhuǎn)移的鍵合過程，是指由吸附劑和吸附質(zhì)之間的化學(xué)鍵力而產(chǎn)生的吸附。吸附方式有：黏土礦物晶體邊緣帶正電荷，陰離子基團可以靠靜電引力吸附在黏土礦物的邊面上；介質(zhì)中有中性電解質(zhì)存在時，無機陽離子可以在黏土礦物與陰離子型聚合物之間起“橋接”作用，使高聚物吸附在黏土礦物的表面上。

2.3 離子交換吸附

黏土礦物通常帶有不飽和電荷，根據(jù)電中性原理，必然會有等量的異號離子吸附在黏土礦物表面上以達到電性平衡，吸附在黏土礦物表面上的離子可與溶液中的同號離子發(fā)生交換作用，這種作用即為離子交換吸附。無機化合物使膨潤土中的Al3+、Mg2+等離子溶解出來，產(chǎn)生相斥，增加比表面積，或者是改變膨潤土結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致大量斷鍵，增加反應(yīng)活性[7]。吸附質(zhì)離子由于靜電引力作用聚集到膨潤土表面上，同時膨潤土釋放等當(dāng)量層間可交換性陽離子，完成吸附過程，吸附結(jié)合力為離子鍵。對于有機離子吸附質(zhì)，大分子比小分子更容易被吸附，因為有機大離子與蒙脫石作用時不僅陽離子交換起作用，范德華力也起作用，離子越大，范德華力越大，被吸附越多。

3 膨潤土的改性方法

3.1 鈉化改性膨潤土

陳淑祥等[8]用氟化鈉代替碳酸鈉作為改性劑，改性后膨脹容可達98 mL/g，在工藝條件無改變、成本無大提高的情況下，取得了良好的效果，改變了目前改性鈉土質(zhì)量低、膨脹性差的狀況。

鈣基膨潤土鈉化的方法很多，主要有懸液法、干混合法、濕堆放法和濕擠壓法等。在中國多采用濕擠壓法生產(chǎn)人工鈉土。常用鈉化劑有Na2CO3、NaOH等。改性后的鈉膨潤土有如下特點：具有更加優(yōu)越的物化性能，如吸水率更大、膨脹倍數(shù)高、陽離子交換容量大，膠體懸浮液觸變性、黏性、潤滑性好，熱穩(wěn)定性好并具有較強的可塑性和粘接性等。

3.2 膨潤土的活化改性

3.2.1 焙燒改性膨潤土

王連軍等[5]對膨潤土的焙燒改性機理、結(jié)構(gòu)進行了深入研究，結(jié)果表明：當(dāng)焙燒溫度達450 ℃時，比表面積達120.24 m2/g， 膨潤土對染化廢水化學(xué)需氧量COD和色度的去除效果最佳，經(jīng)處理后的染化廢水COD由原來的477 mg/L降至83 mg/L，去除率達82%，脫色率達97%。

不同溫度下焙燒的膨潤土具有不同的表面積。膨潤土受熱可先失去表面水、層間吸附水及孔隙中的雜質(zhì)，減小水膜和雜質(zhì)產(chǎn)生的吸附阻力，使其吸附性能得到改善。溫度超過400 ℃時，將逐漸失去結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水，羥基結(jié)構(gòu)骨架破裂，層間陽離子縮合到骨架上。而低于400 ℃時既去除了結(jié)構(gòu)通道中的結(jié)合水，又不破壞骨架結(jié)構(gòu)，使其比表面積達到最大。

3.2.2 酸活化膨潤土

王連軍等[5]對膨潤土進行酸化改性，表面積得到較大提高?；莶┤坏萚9]著重討論了酸活化膨潤土的制備及工藝，實驗表明混酸(硫酸和鹽酸)效果較好，一是可使產(chǎn)品增白，二是在后續(xù)工序中可除去部分游離酸。

通過加入酸可以去除分布于膨潤土通道中的可溶解物質(zhì)和混雜的有機物等雜質(zhì)，使膨潤土孔道得到疏通，有利于吸附質(zhì)分子的擴散；同時由于氫原子半徑小于Na+、K+、Mg2+、Ca2+等原子半徑，因此酸所電離出的體積較小的H+可以置換膨潤土層間的Na+、K+、Mg2+、Ca2+等，使孔容積得到增大，并削弱了原來層間鍵力，層狀晶格裂開，孔道被疏通，吸附性能得到提高。用無機酸活化膨潤土制得的活性白土具有很強的吸附性和脫色能力。

3.2.3 鹽改性膨潤土

S.M.Magana等[10]用AgNO3溶液制備出蒙脫石載銀抗菌劑，具有很好的抗菌性能。鹽活化膨潤土通常使用鈉、鎂、鋁、銅、鋅、銀、鉻、鐵等的鹵化物、硝酸鹽或硫酸鹽。可能是由于這些金屬陽離子充當(dāng)了平衡硅氧四面體上負電荷的作用，這些低電價大半徑的離子和結(jié)構(gòu)單元層之間作用力較弱，從而使層間陽離子有可交換性，同時由于在層間溶劑的作用下可以剝離、分散成更薄的單晶片，又使膨潤土具有較大的內(nèi)表面積，這種帶電性和巨大的比表面積使其具有很強的吸附性。

3.3 有機改性膨潤土

Sameer Al-Asheh等[11]分別用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚合陽離子羥基鋁、環(huán)己烷等處理膨潤土，得到各種改性的膨潤土，它們對水溶液中苯酚的吸附能力大小順序為：CTAB/Al-膨潤土>CTAB-膨潤土>熱處理膨潤土>環(huán)己烷處理膨潤土>天然膨潤土，對苯酚的吸附量隨著吸附劑用量和溶液pH的增大而增大，隨溫度的升高而減小。吸附符合Fruendlich理論模型。陳飛等[12]以十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)為改性劑，制備出性能優(yōu)良的有機膨潤土。David Christian Rodríguez-Sarmiento等[7]報道了分別用溴化四甲基銨(TAB)、溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)、溴化十六烷基芐基二甲基銨(CDAC)、溴化烷基芐基二甲基銨(BTC)處理膨潤土，將制得的有機膨潤土用于吸附水溶液中的十二烷基苯磺酸鈉。結(jié)果表明吸附符合Langmuir、BET和Fruendlich理論模型，求得了吸附的Gibbs自由能。

有機膨潤土具有在有機介質(zhì)中高溶脹性、高分散性和觸變性的特性。常用的膨潤土有機改性劑是季銨鹽型的陽離子改性劑，其主要的作用機理是由于季銨鹽陽離子進入膨潤土的層間，不但使有機膨潤土的層間距增大，而且改善了疏水性，從而增強了去除有機物的能力。季銨鹽陽離子作為表面活性劑可能以膠束狀態(tài)存在于層間，其脂肪鏈一端相接，季銨鹽陽離子端露在外面。研究表明：1)有機膨潤土的層間距和對有機物的去除率隨改性時所用陽離子表面活性劑量的增加而增大，但當(dāng)加入量大于原膨潤土中的陽離子交換量時，其層間距和對有機物的去除率達到最大且基本恒定；2)有機膨潤土對于污染物中的有機物去除率與所去除的有機物本身的性質(zhì)有關(guān)，一般是有機物的水溶性越差，去除率越大。

3.4 納米復(fù)合膨潤土

20世紀80年代末，日本Toyta研究中心首次使用插層聚合法制備了Nylon/蒙脫石黏土的納米復(fù)合材料，XRD與TEM的測試結(jié)果表明黏土片層在Nylon6/黏土(質(zhì)量分數(shù)為5%)的復(fù)合材料基體中解離并均勻分散。Nylon6基體與黏土之間大的比表面積和強的界面相互作用力，使Nylon6/黏土納米復(fù)合材料力學(xué)性能有明顯的改善[13]。

蒙脫石與聚合物基質(zhì)反應(yīng)制備聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料。根據(jù)蒙脫石在聚合物中的分散情況，可將聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料分為兩類：1)插層型聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料中黏土層間通常有少量高聚物插入，一般蒙脫石層間只有1～2層高聚物進入，蒙脫石層間距雖有增大，但仍保持原有的晶體結(jié)構(gòu)；2)剝離型聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料中厚度為 1 nm 數(shù)量級的蒙脫石片層獨立均勻地分散在聚合物基體中，其分散程度接近于分子水平，剝離型納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與聚合物有密切的關(guān)系。由于高分子鏈在層內(nèi)受限空間和層外自由空間的運動有較大的差異，因此插層型納米復(fù)合材料可作為各向異性的功能材料，而剝離型納米復(fù)合材料則具有很強的增強效應(yīng)，是理想的強韌性材料。

4 膨潤土的應(yīng)用

4.1 環(huán)保材料

膨潤土層間化合物較大的比表面積、可變的有機基團以及顯著降低的親水特性，使其作為吸附劑在環(huán)境保護中得到了廣泛的應(yīng)用，它主要用于廢水凈化處理、油污處理、廢塑料處理、城市垃圾處理、空氣凈化廢氣處理和放射性廢物處理等，其中以廢水處理報道最多[1,6]，應(yīng)用前景廣闊。E.Eren等[14]用改性膨潤土對染料結(jié)晶紫廢水的吸收效果顯著，改性膨潤土對廢水的陽離子交換容量達到0.54 mmol/g，為原膨潤土陽離子交換容量的216%。

4.2 催化劑及載體

膨潤土層間無機化合物煅燒成層柱或柱撐黏土后，具有較小的粒子尺寸和較高的比表面積，與大部分沸石相比，其孔徑大、酸性高、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)，因此是一種理想的催化劑材料。另一方面，由于層柱黏土的特殊結(jié)構(gòu)，它在具有氧化還原作用的催化過程中能夠容納轉(zhuǎn)換的金屬離子并可改變其氧化態(tài)而作為催化劑的載體，同時還可作其他材料的載體，是一種理想的載體材料，物美價廉可以廣泛應(yīng)用。朱岳等[15]以膨潤土為載體，采用離子交換法制備的膨潤土載納米銀抗菌劑，具有持久的抗菌性能。

4.3 石油鉆井、鑄造和冶金材料

膨潤土可作為有機鉆井泥漿中的泥漿增稠劑、乳膠穩(wěn)定劑，使鉆井泥漿有較好的流變性和攜帶性，故能有效地潤滑鉆井，防止腐蝕。膨潤土是鑄造業(yè)生產(chǎn)醇基涂料的最佳懸浮劑，又是鑄模材料的粘合劑。膨潤土是冶金工業(yè)球團礦的優(yōu)良粘合劑，可以充分利用貧礦和礦粉，節(jié)約焦炭和熔劑10%～15%，提高高爐生產(chǎn)能力40%～50%[16]。

4.4 建材工業(yè)

膨潤土用于生產(chǎn)白色硅酸鹽水泥、輕質(zhì)建材、防水材料、陶瓷釉料及高級瓷、建筑材料和金屬防腐涂料等。膨潤土生產(chǎn)的輕質(zhì)墻體材料，在降低了建材容重的同時，增加了其強度，這對高層建筑意義重大。在陶瓷釉料配方中，加入膨潤土，可起到粘合劑、懸浮劑的作用，使釉料始終保持足夠的稠度和流動性。在油漆、油墨中添加有機膨潤土，能顯著地改善油漆、油墨的觸變性、懸浮性和穩(wěn)定性，提高發(fā)展性和儲存穩(wěn)定性，增加漆膜涂層厚度，防止流掛、凹陷和沉淀[16]。膨潤土制作的快干涂料性能優(yōu)良，可使鑄件表面光潔度提高兩級以上，質(zhì)量大為改善。

4.5 農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)材料

膨潤土在農(nóng)業(yè)中可用作土壤改良劑，膨潤土可減少農(nóng)肥被水沖出量，提高農(nóng)肥、水分的蓄積能力，從而改良土壤，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。膨潤土在畜牧業(yè)中可用作飼料添加劑、毒素吸附劑及飼養(yǎng)圈料。

4.6 其他用途

在洗發(fā)香波中加入改性提純后的優(yōu)質(zhì)膨潤土，不僅改變了洗發(fā)香波的觸變性和黏稠性，而且使其洗滌效果十分優(yōu)良，具有洗發(fā)、護發(fā)一次完成的特點。膨潤土可大量地用作紡織工業(yè)的勻染劑、織物柔軟劑等。用鈉化后的膨潤土部分代替淀粉用于紡織漿紗，不改變原工藝流程及設(shè)備，所漿經(jīng)紗外觀及手感良好，單紗強力、上漿率等均能達到各項技術(shù)指標(biāo)，且此種漿料具有不發(fā)霉、不生蟲、易退漿的優(yōu)點，具有顯著的經(jīng)濟效益。

5 結(jié)論

在未來的發(fā)展中，中國將在膨潤土資源綜合利用、選礦提純以及深加工技術(shù)方面，對膨潤土進行改性，把生產(chǎn)高性能的改性膨潤土作為研究重點，重點發(fā)展鈉化改性膨潤土、活化膨潤土、有機改性膨潤土、納米復(fù)合膨潤土等系列高端產(chǎn)品。根據(jù)國內(nèi)外市場需求，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，積極開發(fā)膨潤土新的應(yīng)用領(lǐng)域，擴大其在環(huán)保、載體、建材、日化用品等行業(yè)的應(yīng)用。改變對外貿(mào)易中的低出高進局面，提高膨潤土的附加價值，創(chuàng)造更大的經(jīng)濟效益，充分利用好中國豐富的資源。

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