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(廣西大學化學化工學院，廣西南寧 530004)

錳系產品廣泛應用于鋼鐵、電子、輕工、化工、農業(yè)等領域[1-2]。隨著高品位錳礦日益枯竭，低品位軟錳礦浸出工藝成為國內外錳礦浸出的一個重要研究內容，根據(jù)其工藝流程可分為預還原浸出法和直接還原浸出法。預還原浸出法是將軟錳礦在還原劑作用下進行還原焙燒，使礦石中的MnO2轉變成MnO，再用稀硫酸浸出。工業(yè)上采用煤等作為還原劑，存在能耗高、操作條件差、環(huán)境污染嚴重等缺點[3]。直接還原浸出法避免了高溫焙燒，為一步法浸出，簡化了浸出工藝，是軟錳礦浸出工藝的發(fā)展方向。直接還原浸出法多以無機物作為還原劑，如工業(yè)上使用的兩礦法[4]。但該法存在渣量大、引入雜質多、后續(xù)凈化難度大、錳的回收率較低等問題。研究表明在酸性條件下采用有機物如糖類[5-6]、醇類[7]、酚類及芳胺類[8]等作為還原劑具有反應條件溫和、操作簡單、浸出時間短、錳的浸出率高等優(yōu)點，但其所用還原劑來源不廣或價格較高。因此，尋找一種廉價、高效、來源廣泛的還原劑對軟錳礦加工具有重要意義。木薯酒糟是生產酒精后的副產物，工業(yè)上每生產1 t 95%工業(yè)酒精，將產生10 t左右的濕木薯酒糟[9]。僅廣西每年副產木薯酒糟就達300萬t。木薯酒糟是一種來源豐富、無毒、價格低廉的可再生資源。筆者采用木薯酒糟作還原劑，研究了各因素對錳浸出率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用軟錳礦取自廣西某錳礦，粒度小于150 μm，其主要化學成分見表1。木薯酒糟取自廣西明陽生化科技股份有限公司，主要成分見表2。

表1 軟錳礦主要化學成分 %

表2 木薯酒糟主要成分 %

1.2 浸出過程機理

木薯酒糟成分復雜，主要含有粗纖維、粗蛋白、粗脂肪等有機物，在酸性條件下部分有機物可降解為還原糖、葡萄糖等[10]。MnO2在酸性條件下具有較強的氧化性，木薯酒糟降解的還原糖或葡萄糖與MnO2發(fā)生氧化還原反應，碳原子失去電子由0 價變?yōu)?4價，使MnO2中的錳被還原為Mn2+而進入溶液中。葡萄糖與MnO2之間的化學反應可描述如下[11]：

12MnSO4+6CO2↑+18H2O

(1)

同理，木薯酒糟中的其他含碳有機物與MnO2之間的氧化還原反應可用下面通式表示：

2mMn2++mCO2↑+zH2O

(2)

由(1)(2)式可知，木薯酒糟降解后的產物是水和CO2，體系中不引入額外的金屬離子雜質，便于后續(xù)處理。但因木薯酒糟成分復雜，各組分與軟錳礦的浸出過程機理仍有待深入研究。

1.3 實驗方法

實驗在250 mL三口燒瓶中進行。浸出實驗條件：稱取軟錳礦樣品10.0 g，液固體積質量比為3 mL/g，攪拌轉速為200 r/min。實驗方法：將硫酸溶液置于燒瓶內，待其溫度達到反應所需溫度后加入軟錳礦和木薯酒糟，到達反應設定時間后過濾、洗滌、定容，進行Mn浸出率分析[12]。Mn浸出率=(浸出液含錳量/礦樣含錳總量)×100%。

2 結果與討論

2.1 正交實驗

經探索實驗，確定硫酸濃度、木薯酒糟用量、反應時間和反應溫度為主要影響因素。以Mn浸出率為目標函數(shù)，設計4因素4水平正交實驗L16(44)，實驗方案及結果見表3。由表3可以看出，4個因素對Mn浸出率影響大小順序為硫酸濃度>反應溫度>反應時間>木薯酒糟用量，最佳條件為A4B4C4D4，即：硫酸濃度為4.38 mol/L，木薯酒糟與軟錳礦質量比為0.4，反應時間為4 h，反應溫度為90 ℃。在此條件下進行浸出實驗，Mn浸出率達到99%以上。

表3 正交實驗方案及結果

2.2 單因素實驗

在正交實驗基礎上，通過單因素實驗考察硫酸濃度、反應溫度、反應時間及木薯酒糟用量對Mn浸出率的影響，結合實際情況確定適宜的工藝條件。單因素實驗固定條件：硫酸濃度為3.13 mol/L，反應溫度為90 ℃，反應時間為3 h，木薯酒糟與軟錳礦質量比為0.3。固定其中的3個條件，改變其中的一個條件進行單因素實驗，以考察各因素對錳浸出率的影響，結果見圖1～圖4。

圖1為硫酸濃度對錳浸出率的影響。由圖1可以看出，隨著硫酸濃度的增大，Mn浸出率大幅增加。當硫酸濃度為3.13 mol/L時，Mn浸出率已達到94.8%；當硫酸濃度為4.38 mol/L時，Mn浸出接近完全。硫酸用量增加，不但增加了浸出成本，而且增大后續(xù)除雜難度。因此，從經濟角度考慮，選擇硫酸濃度為3.0 mol/L左右較適宜。

圖2為反應溫度對錳浸出率的影響。由圖2可以看出，Mn浸出率隨溫度的升高而增大，當溫度達到90 ℃時，Mn浸出率已接近95.0%；95 ℃時Mn浸出率略有增加。故選擇反應溫度為90 ℃，此溫度已能滿足浸出要求。

圖1 硫酸濃度對錳浸出率的影響 圖2 反應溫度對錳浸出率的影響

圖3為反應時間對錳浸出率的影響。由圖3可以看出，反應時間對Mn浸出率影響較大。在反應初始階段，反應迅速，反應10 min時Mn浸出率已超過60%；當反應時間增加到180 min后，Mn浸出率接近95%，繼續(xù)延長反應時間從經濟角度考慮已不合算。故選擇反應時間為3 h。

圖4為木薯酒糟用量對錳浸出率的影響。從圖4可以看出：隨著木薯酒糟用量的增加，錳浸出率增加。當木薯酒糟與軟錳礦質量比為0.3時，Mn浸出率達到94.8%；繼續(xù)增加木薯酒糟用量，Mn浸出率提高不明顯。故選擇木薯酒糟與軟錳礦質量比為0.3。

3 結論

在硫酸水溶液中用木薯酒糟為還原劑浸出低品位軟錳礦，其工藝是可行的。通過控制浸出工藝條件，可獲得較高的Mn的浸出率。通過正交實驗和單因素實驗，得到適宜的工藝條件：硫酸濃度為3.13 mol/L，反應溫度為90 ℃，反應時間為3 h，木薯酒糟與軟錳礦質量比為0.3。在此條件下，Mn浸出率達到94.8%。

采用木薯酒糟還原浸出低品位軟錳礦工藝，降低了原料成本，為軟錳礦的開發(fā)利用及酒精副產物的綜合利用指出了一條新途徑。該工藝浸取反應溫度、時間適中，易于工業(yè)實施，整個工藝具有較好的綜合優(yōu)勢，具有一定的推廣和應用價值。

[1] 王爾賢.中國的錳礦資源[J].電池工業(yè),2007,12(3):184-188.

[2] 曹棟,徐旺生,伍錦紅.相轉變法由軟錳礦制備磁性四氧化三錳工藝[J].無機鹽工業(yè),2007,39(1):31-33,50.

[3] 袁明亮,梅賢功,陳藎,等.軟錳礦浸出工藝的研究及進展[J].礦產保護與利用,1995(3):39-41.

[4] 吳積權.硫鐵礦(FeS2)與二氧化錳礦浸出的工藝實踐[J].中國錳業(yè),2004,22(3):40-42.

[5] Beolchini F,Papini Petrangeli M,Toro L,et al.Acid leaching of manganiferous ores by sucrose:kinetic modelling and related statistical analysis[J].Minerals Engineering,2001,l4(2):175-184.

[6] Furlani G,Pagnanelli F,Toro L.Reductive acid leaching of manganese dioxide with glucose:identification of oxidation derivatives of glucose[J].Hydrometallurgy,2006,8l(3/4):234-240.

[7] Momade F W Y,Momade Zs G.Reductive leaching of manganese oxide ore in aqueous methanol-sulphuric acid medium[J].Hydrometallurgy,1999,51(1):103-113.

[8] 張亞輝,欒和林,姚文,等.苯酚或苯胺還原浸出大洋錳結核的機理研究與驗證[J].礦冶,1997,6(1):51-57,77.

[9] 夏其偉,田陽,成國祥.利用木薯酒精糟生產生物飼料的方法[J].飼料研究,2005(7):24-26.

[10] 王永偉,王異靜,張五九,等.木薯酒糟稀酸預處理條件的研究[J].中國釀造,2010(2):146-149.

[11] Trifoni M,Toro L,Vegliò F.Reductive leaching of manganiferous ores by glucose and H2SO4:effect of alcohols[J].Hydrometallurgy,2001,59(1):1-14.

[12] 孫宏,劉慧,蔡巧玲.重鉻酸鉀測定水中COD方法改進[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2002,18(2):50.