，，

(甘肅稀土新材料股份有限公司技術(shù)中心，甘肅白銀 730922)

高純氫氧化鈰產(chǎn)品在應(yīng)用方面對(duì)鈰的純度、非稀土雜質(zhì)含量、硝酸溶解性、氧化率要求較高，因此在原料選用上要選用質(zhì)量合格的原料，并且在工藝上要尋求一種比較優(yōu)化的工藝條件，這樣才能夠穩(wěn)定持續(xù)地生產(chǎn)合格的氫氧化鈰。在日趨激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中，為了使高純氫氧化鈰高質(zhì)量地走向市場(chǎng)，筆者首先對(duì)原料硝酸鈰進(jìn)行了質(zhì)量把關(guān)；其次對(duì)原料氨水進(jìn)行了質(zhì)量把關(guān)，要求MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5×10-7；最后在工藝上做了探索性實(shí)驗(yàn)，找出了影響工藝不穩(wěn)定的因素，主要是H2O2、NH4OH在加料過(guò)程中的流量比控制，以及分解溫度和保溫時(shí)間。為減少M(fèi)g2+的共沉淀對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響還要控制沉淀終點(diǎn)pH。通過(guò)實(shí)驗(yàn)并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際確定了最佳生產(chǎn)條件，在最佳條件下已持續(xù)穩(wěn)定地生產(chǎn)出大批量合格產(chǎn)品，產(chǎn)品合格率達(dá)到99.98%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

Ce(NO3)3溶液：自產(chǎn)，用結(jié)晶Ce(NO3)3溶于水制得，w(CeO2/REO)>99.9%，w(La2O3/REO)<1×10-4，w(Nd2O3/REO)<1×10-4，w(MgO)<1×10-6。工業(yè)氨水：自產(chǎn)，濃度為6.5～8.0 mol/L，w(MgO)<5×10-7。工業(yè)雙氧水：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

1.2 分析方法

REO分析采用EDTA容量法；CeO2分析采用硫酸亞鐵銨容量法；Ce4+分析采用硫酸亞鐵銨容量法；非稀土雜質(zhì)分析采用原子吸收分光光度計(jì)法，由甘肅稀土新材料股份有限公司中心化驗(yàn)室分析。

1.3 雙氧水氧化反應(yīng)機(jī)理

以硝酸鈰液為原料，在室溫、攪拌條件下加雙氧水氧化Ce，約1 mol雙氧水可以使1 mol 三價(jià)鈰完全氧化為四價(jià)鈰。在氧化的同時(shí)有酸生成，故需加堿控制溶液pH=5～6，才能使Ce4+完全水解析出。反應(yīng)式如下：

2Ce(OH)3O·OH↓+6NH4NO3+2H2O

反應(yīng)過(guò)程中首先生成膠狀紅褐色過(guò)氧化鈰沉淀，加熱煮沸則過(guò)氧化鈰轉(zhuǎn)化為黃色四價(jià)氫氧化鈰[1]。反應(yīng)式如下：

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

量取定量體積的Ce(NO3)3液，配制成質(zhì)量濃度為80 g/L的溶液。根據(jù)其稀土含量加入分散劑[1]，攪拌均勻后在室溫下加入H2O2氧化，用NH3·H2O作中和劑[2]，常溫下控制pH=5.5～6.0，攪拌氧化120 min，沉淀完全控制pH=8.5～9.0。將沉淀物升高溫度進(jìn)行分解，分解溫度大于92 ℃，保溫分解時(shí)間大于40 min。加水，停止攪拌，澄清后虹吸上清液并洗滌沉淀物4次，將物料壓濾，濾餅烘干即得Ce(OH)4產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2與NH4OH物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品氧化率的影響

用雙氧水作氧化劑，氨水作中和劑進(jìn)行氧化。為了達(dá)到最佳氧化條件(pH=5.5～6.0)，必須控制好二者的加入流量，使氧化反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。氨水、雙氧水的流量不穩(wěn)定會(huì)造成氧化不完全，如果氨水在同時(shí)間內(nèi)流量偏大會(huì)在瞬間形成Ce(OH)3沉淀，因此，流量的穩(wěn)定性對(duì)合成Ce(OH)4會(huì)有影響。H2O2與NH4OH物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品氧化率的影響見(jiàn)圖1。其他條件：Ce(NO3)3液質(zhì)量濃度為80 g/L，氧化時(shí)間為120 min，沉淀完全pH=8.5～9.0，分解溫度為92 ℃，保溫分解時(shí)間為40 min，洗滌4次。由圖1看出，加入雙氧水、氨水的流量不同，對(duì)氫氧化鈰的氧化率以及酸溶性有一定影響(試驗(yàn)得知，氧化率低于90%的產(chǎn)品硝酸溶解不清亮)，控制雙氧水與氨水物質(zhì)的量比為1.20～1.25，所得Ce(OH)4硝酸溶解清亮，氧化率大于97.5%，符合客戶對(duì)Ce(OH)4產(chǎn)品氧化率大于97%的要求。

圖1 H2O2與NH4OH流量比與氧化率的關(guān)系

2.2 分解溫度對(duì)產(chǎn)品氧化率的影響

氧化生成的褐紅色的過(guò)氧化鈰沉淀必須在加熱情況下才能夠分解成黃色的Ce(OH)4沉淀。分解溫度對(duì)產(chǎn)品氧化率的影響見(jiàn)圖2，其他條件同2.1節(jié)。由圖2看出，分解時(shí)必須達(dá)到一定的溫度，才能使過(guò)氧化物分子間的氫鍵斷裂，使過(guò)氧化鈰完全分解為Ce(OH)4。溫度低于90 ℃，產(chǎn)品分解不完全，導(dǎo)致產(chǎn)品氧化率較低(<94%)；溫度大于92 ℃，產(chǎn)品氧化率達(dá)到98.5%以上。

圖2 分解溫度與氧化率的關(guān)系

2.3 保溫分解時(shí)間對(duì)產(chǎn)品氧化率的影響

圖3為保溫分解時(shí)間對(duì)產(chǎn)品氧化率的影響，其他條件同2.1節(jié)。由圖3看出，分解時(shí)必須控制一定的分解時(shí)間，才能使過(guò)量的雙氧水分解完全，達(dá)到最佳分解程度。分解時(shí)間為30 min，產(chǎn)品氧化率為92%(硝酸溶解不清亮)，達(dá)不到合格產(chǎn)品要求；分解時(shí)間為40min，產(chǎn)品氧化率提高到98%；隨著分解時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，氧化率變化不大?？紤]到生產(chǎn)成本，分解時(shí)間控制在40 min。

圖3 分解時(shí)間與氧化率的關(guān)系

2.4 沉淀結(jié)束pH對(duì)產(chǎn)品中MgO雜質(zhì)含量的影響

在氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，需要加氨水調(diào)節(jié)體系pH，使Ce(OH)4沉淀完全(要求上清液中REO質(zhì)量濃度<0.03 g/L)。在此條件下與稀土離子共存的雜質(zhì)離子主要是Mg2+，而產(chǎn)品Ce(OH)4對(duì)MgO雜質(zhì)含量的要求是其質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.5×10-6。查文獻(xiàn)得知，Mg(OH)2開(kāi)始沉淀pH為9.4。如果調(diào)節(jié)溶液pH>9會(huì)對(duì)產(chǎn)品中MgO的含量有影響。為此，對(duì)控制pH減少M(fèi)gO的含量進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1，其他條件同2.1節(jié)。由表1看出，控制pH為8.5～9.0，所得產(chǎn)品中MgO含量在合格范圍，而且對(duì)上清液的澄清效果沒(méi)有影響，上清液中REO含量在要求范圍內(nèi)。說(shuō)明pH為8.5～9.0，Mg2+沒(méi)有完全以吸附共沉淀的形式進(jìn)入沉淀物中，一部分可以通過(guò)洗滌除去，與pH>9相比，MgO減少26%左右，這在工藝上是可取的。

表1 沉淀結(jié)束pH對(duì)產(chǎn)品中MgO雜質(zhì)含量的影響

2.5 綜合最佳條件生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際選定最佳條件：以結(jié)晶硝酸鈰為原料，料液質(zhì)量濃度為80 g/L，加入分散劑，雙氧水與氨水物質(zhì)的量比為1.20～1.25，氧化時(shí)間為120 min，沉淀結(jié)束調(diào)節(jié)pH為8.5～9.0；分解溫度大于92 ℃，保溫分解時(shí)間大于40 min；洗滌4次，壓濾，烘干。在上述條件下制得氫氧化鈰產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)表2。生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)在3 m3反應(yīng)槽中進(jìn)行，每批投入REO 115 kg，產(chǎn)出氫氧化鈰158 kg左右，稀土收率大于97%，產(chǎn)品質(zhì)量合格率達(dá)到99.98%。

表2 最佳條件制備Ce(OH)4產(chǎn)品質(zhì)量

3 結(jié)論

采用結(jié)晶硝酸鈰為原料，H2O2為氧化劑，氨水為中和劑，生產(chǎn)高純氫氧化鈰最佳條件：控制雙氧水與氨水物質(zhì)的量比為1.20～1.25(即使體系保持弱酸性條件，pH=5～6)，沉淀完全體系pH=8.5～9.0，分解溫度大于92 ℃，保溫分解時(shí)間大于40 min。在此條件下，產(chǎn)出的高純氫氧化鈰產(chǎn)品合格率達(dá)到99.98%。

[1] ?？±?趙洪,張鍵,等.氫氧化鋁粉體表面化學(xué)改性的研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2005,37(8):15-17．

[2] 劉建華,郝在晨,梁金龍.氫氧化鎂阻燃劑的濕法改性研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2005,37(6):50-51.