,，

(西南林業(yè)大學(xué)西南山地森林資源保育與利用重點實驗室，云南昆明 650224)

LiV3O8作為鋰二次電池潛在的正極材料，最早的合成方法是固相法，即將物質(zhì)的量比為1∶3的Li2CO3和V2O5混合研磨后在680 ℃下直接固相燒結(jié)[1]。這種方法合成的LiV3O8結(jié)晶度高，鋰離子擴散路徑長，極化電阻大，實際放電容量約為180 mA·h/g，遠低于理論值287 mA·h/g。此外，該方法因煅燒溫度高于物料的熔點，部分原子揮發(fā)，產(chǎn)物中鋰、釩確切原子比難控制，而且熔融產(chǎn)物會污染反應(yīng)容器。液相反應(yīng)可以實現(xiàn)在低溫下合成LiV3O8，如水熱法[2]、溶膠-凝膠法[3]等。這類方法合成的釩酸鋰中鋰、釩原子比例容易控制，產(chǎn)物的結(jié)晶度較低，比表面積較大，具有較高的比容量，但可能因為沒有形成完整的層狀結(jié)構(gòu)，循環(huán)穩(wěn)定性不理想。此外，液相合成法步驟繁瑣，反應(yīng)時間長，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。一些后處理方法[4-5]被用來克服直接固相合成法的缺點，如超聲波處理、有效球磨、在層間插入無機小分子等。這些后處理方法通常需要經(jīng)過過濾、洗滌、烘干、熱處理等步驟，增加了制備工序。A.Yu等[6]將650 ℃固相熔融產(chǎn)物迅速置于冷水中淬火，在不同溫度熱處理得到結(jié)晶度不同的釩酸鋰樣品。這種方法仍然不能克服熔融產(chǎn)物對反應(yīng)容器的污染，且冷卻后的熔融物堅硬難研磨。筆者以Li2CO3和V2O5作反應(yīng)物，在600 ℃下固相燒結(jié)得到半熔融物，將此半熔融物迅速置于干冷空氣中淬火獲得LiV3O8樣品。這種方法簡單易行，省時節(jié)能，不會對反應(yīng)容器造成污染，產(chǎn)物呈疏松多孔狀，容易處理，其電化學(xué)性能也較好。

1 實驗

1.1 樣品的制備

將物質(zhì)的量比為1∶3的Li2CO3和V2O5在瑪瑙研缽中充分研磨混勻，在壓片機上壓制成厚約0.2 cm的圓片。將此圓片置于SCQ-8-12B型管式氣氛爐的干燥氣氛中，加熱至600 ℃燒結(jié)，升溫速度為1 ℃/min。當(dāng)爐溫升至600 ℃時，將半熔融物取出并迅速置于事先準(zhǔn)備好的干冷空氣中淬火。干冷空氣是將一個密封良好的不銹鋼容器放在冰水混合物中得到的。將淬火后的產(chǎn)物在瑪瑙研缽中研細，于120 ℃真空干燥4 h得到樣品a。作為參照樣，樣品b和c是反應(yīng)物在氣氛爐中于550 ℃和680 ℃下分別煅燒8 h，然后隨爐自然冷卻至室溫后得到。

1.2 測試與表征

采用荷蘭Philips公司X′pert Pro MPD型X射線衍射儀(Cu靶Kα射線,λ=0.154 056 nm，掃描范圍2θ=10～70°)分析樣品的結(jié)構(gòu)；用荷蘭Philips-FEI公司XL30 ESEM-TMP環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)分析樣品的形貌；用武漢金諾電子有限公司LAND CT2001 A型電池測試系統(tǒng)對電池進行容量及循環(huán)性能測試。

1.3 電池的制備及性能測試

將制得的活性材料與超導(dǎo)炭黑、黏結(jié)劑聚四氟乙烯(PVDF)按85∶10∶5的質(zhì)量比稱量，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌均勻后涂在鋁集流體上干燥制成正極，以金屬鋰片為負極，采用Celgard 2320型隔膜，電解液是1 mol/L的LiPF6/EC-DMC(1∶1)，制備成CR2025紐扣電池。充放電測試采用LAND電池程控測試儀(LAND_060331型)，電壓范圍為2.0～4.0 V。循環(huán)伏安實驗在CHI660C電化學(xué)工作站上進行，掃描速度為0.1 mV/s。電池組裝在充滿氬氣的手套箱中完成，測試在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiV3O8的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1 不同條件下合成的LiV3O8樣品的XRD譜圖表1 不同條件下合成的LiV3O8樣品的晶胞參數(shù)和I(100)/I(003)及I(100)/I(020)值

圖2是不同條件下合成的LiV3O8樣品的SEM照片。由圖2可知，樣品a的顆粒大小和形貌與樣品b和c明顯不同。樣品a的形貌為均勻的棒狀顆粒，寬為0.3～1 μm，長為1～2 μm。樣品b由大的塊狀顆粒組成，其中有些顆粒畸變。樣品c由大的薄片組成，具有明顯的各向異性。不同樣品形貌和粒徑的差別可能與界面和孔隙間的有質(zhì)動力有關(guān)[8]，這種有質(zhì)動力能促使晶體快速生長，消除顆粒間的孔隙。在層狀LiV3O8的形成過程中，有質(zhì)動力的影響使VOn多面體沿(100)晶面方向快速生長，通過淬火驟冷處理，樣品a中晶體沿(100)方向的生長被中止，因而不同于樣品b和c的較大顆粒和片狀結(jié)構(gòu)，樣品a顆粒較小。

圖2不同條件下合成的LiV3O8樣品的SEM照片

2.2 LiV3O8的電化學(xué)性能

圖3給出了不同樣品在0.25 C倍率下的循環(huán)性能。從圖3可以看出，3種樣品經(jīng)過30次循環(huán)后容量都有不同程度的下降，其中樣品a在整個循環(huán)中容量最高，它的第2、10、30次放電容量分別為256、227、189 mA·h/g，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。需注意的是，樣品b的循環(huán)曲線呈彎弓狀，即在開始的幾個循環(huán)中它的放電容量逐漸增大，但在約15次循環(huán)后容量迅速衰減。這種現(xiàn)象可能與樣品b的結(jié)構(gòu)和形貌有關(guān)。樣品b顆粒比較致密，顆粒間的孔隙少，有效比表面積較小，不利于電解質(zhì)溶液與活性物質(zhì)間的充分浸澤，鋰離子的擴散受阻，因而初始容量較低。隨著循環(huán)的進行，電解液和活性物質(zhì)間的接觸得到改善，容量逐漸升高。但因為樣品b中有雜相存在，且層狀結(jié)構(gòu)不夠完整，因此循環(huán)穩(wěn)定性不好。樣品c是按照傳統(tǒng)方法合成的，它的循環(huán)穩(wěn)定性與樣品a相似，但每次循環(huán)平均放電容量比樣品a低約40 mA·h/g，即放電容量只有樣品a的80 %左右，這種現(xiàn)象與它的顆粒大、比表面積小有關(guān)。

圖3不同條件下合成的LiV3O8在0.25 C充放電倍率下的循環(huán)性能

圖4A比較了不同樣品在0.25 C倍率下第10次循環(huán)的充放電曲線。從圖4A看出，樣品a的容量最高，為227 mA·h/g，樣品c的容量最低，為188 mA·h/g。這是因為，與樣品c相比，樣品a的結(jié)晶度低，有效比表面積大，有更多的嵌脫鋰位置。圖4B是樣品a和c的dQ/dV曲線。由圖4B看出，樣品a具有同樣品c相似的dQ/dV曲線圖，它們的主要差別在2.0～2.9 V電壓區(qū)間。在此電壓范圍，兩種樣品都有4對充放電峰，總的來說，樣品a的充放電峰面積大于樣品c，意味著樣品a有更高的充放電容量。樣品a位于約2.3 V處的放電峰比樣品c的明顯，表明樣品a在放電過程中有Li5V3O8形成。

圖4不同樣品在0.25 C充放電倍率下第10次循環(huán)的(A)充放電和(B)dQ/dV曲線圖

圖5A比較了樣品a和c第2次循環(huán)伏安曲線。由圖5A看出，樣品c位于2.85 V處出現(xiàn)一個主要氧化峰，兩個主要還原峰分別位于2.76 V和2.48 V處。在此電壓范圍內(nèi)，樣品a有多個分裂的還原峰，表示鋰離子嵌入樣品a的不同位能處。循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)的所有峰都源自于鋰離子嵌脫時Li1+xV3O8中不同x值(0

圖5樣品a和c第2次循環(huán)伏安曲線(A)和樣品a第2次和第7次循環(huán)伏安曲線(B) (A和B掃描速度分別為0.1 mV/s和1 mV/s)

圖6是樣品a和c兩次循環(huán)后截止電壓為2.8 V時的交流阻抗圖(EIS)，圖中內(nèi)嵌的是EIS譜的等效電路圖[9]，表2是采用Zsimpwin軟件擬合處理得到的電化學(xué)元件參數(shù)。等效電路中Rb為溶液電阻和接觸電阻；Rf和Cf分別為覆蓋在電極表面的固體電解質(zhì)膜層(SEI)的阻抗和容抗；Q為與雙電層電容相關(guān)的恒相位角元件，用于描述多孔電極產(chǎn)生的壓縮半圓；Rt為電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻；ZW為鋰離子的半無限Warburg擴散阻抗；Cint為鋰離子在晶格中累積產(chǎn)生的電容。從圖6可知，兩種樣品EIS圖形狀相似，都由中高頻區(qū)的兩個半圓和一條低頻區(qū)的直線組成。其中第一個半圓反映了電極表面上的膜電阻Rf和膜電容Cf；第二個半圓反映了鋰離子在電極材料和電解液界面處的遷移過程，由電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容組成，用Rt和Qt表示，相應(yīng)的nt表示Qt中電容成分的大小，當(dāng)nt數(shù)值接近于1時，相應(yīng)電化學(xué)元件接近于純電容元件的特征；直線則代表Warburg阻抗。從表2可知，樣品a的Rb、Rf、Rt和ZW都比樣品c的小，尤其Rt值小約40 %，表明樣品a的接觸電阻、膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻都較小，因此鋰離子在樣品a中的嵌脫反應(yīng)更容易。

圖6 樣品a和c經(jīng)2次循環(huán)后截止電壓為2.8 V時EIS圖表2 相應(yīng)于圖6的等效電路擬合參數(shù)值

3 結(jié)論

以Li2CO3和V2O5為原料，在600 ℃下固相燒結(jié)，將得到的半熔融物在干冷空氣中淬火處理合成了純相的LiV3O8樣品。通過XRD和SEM分析得出，淬火驟冷處理能抑制晶體繼續(xù)生長，獲得結(jié)晶度較低、具有一定程度各向同性的產(chǎn)物，這種產(chǎn)物顆粒較小，且顆粒間有較多的孔隙。電化學(xué)循環(huán)測試結(jié)果表明，與直接固相合成樣品相比，這種方法合成的樣品比容量和循環(huán)性能都有提高。EIS結(jié)果表明，淬火處理樣品電化學(xué)性能較好的主要原因是此樣品中鋰離子在電解液/電極界面的傳質(zhì)電阻較小。

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