，，

(華東理工大學(xué)國(guó)家超細(xì)粉末工程研究中心，上海 200237)

納米γ-Al2O3由于具有活性高、比表面積大、吸附性強(qiáng)等優(yōu)異特性被廣泛應(yīng)用于結(jié)構(gòu)陶瓷、催化劑載體、微孔過濾和熒光材料等方面。但由于γ-Al2O3在自然界中并不存在，以及納米粒子粒徑小、易團(tuán)聚等問題，使得如何制備分散性好、團(tuán)聚少、晶粒大小可控的納米γ-Al2O3成為研究熱點(diǎn)。目前普遍采用溶膠-凝膠法制備納米γ-Al2O3。該法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。但凝膠在高溫下進(jìn)行熱處理時(shí)，由于脫水后初始晶粒太小，通常很難抑制轉(zhuǎn)相過程中顆粒之間的融合和硬團(tuán)聚體的形成，致使產(chǎn)物的粒度分布變得難以控制。因此優(yōu)化熱處理工藝參數(shù)具有十分重要的意義。近年來，考察焙燒條件對(duì)γ-Al2O3影響的報(bào)道很多[1-3]，但是通過正交實(shí)驗(yàn)綜合考察焙燒條件對(duì)氧化鋁粉體性能的影響并優(yōu)化焙燒工藝條件的報(bào)道卻較少。筆者以異丙醇鋁水解制得的水合氧化鋁為原料，利用正交實(shí)驗(yàn)考察了焙燒終點(diǎn)溫度、升溫速率、終點(diǎn)溫度保溫時(shí)間以及重要溫度點(diǎn)保溫時(shí)間對(duì)氧化鋁粉體性能的影響，得出最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米γ-Al2O3制備過程

將異丙醇鋁溶于異丙醇中制成醇鋁相；將催化劑、水、異丙醇混合制成醇水相。在反應(yīng)器中加入異丙醇作為底液，將醇水相和醇鋁相以并流方式加入異丙醇底液中，攪拌，進(jìn)行水解反應(yīng)，溫度控制在60～100 ℃。反應(yīng)結(jié)束后蒸發(fā)、干燥，回收異丙醇，得到水合氧化鋁粉體。水合氧化鋁經(jīng)焙燒得到納米γ-Al2O3粉體。對(duì)水合氧化鋁焙燒制備納米γ-Al2O3粉體過程選擇主要影響因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。

1.2 測(cè)試與表征方法

采用熱重分析儀(WRT-1)和差熱分析儀(CRY-1)分析水合氧化鋁的熱分解過程。采用X射線多晶衍射儀(D/MAX 2550 VB/PC，日本)分析氧化鋁的晶型及晶粒大小。采用JEOL的JEM-1200EXⅡ型透射電子顯微鏡觀測(cè)納米氧化鋁粉體的粒徑大小和形貌。采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的Tristar3000型比表面積和孔隙度分析儀測(cè)定氧化鋁的比表面積(BET法)。沉降分析是以去離子水為溶劑，將各個(gè)樣品制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的懸浮液，采用SANYOU超聲波清洗機(jī)充分振蕩20 min，靜置，觀察其沉降情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 水合氧化鋁TG-DTA分析及焙燒因素的確定

水合氧化鋁XRD譜圖見圖1。從圖1看出，其衍射峰為饅頭峰，表明水合氧化鋁為無定形。根據(jù)化學(xué)計(jì)量式計(jì)算，此水合氧化鋁為AlOOH。

圖2為水合氧化鋁TG-DTA曲線。從TG曲線看出，水合氧化鋁在58～108 ℃質(zhì)量損失顯著，質(zhì)量損失率為14.12%，此階段發(fā)生的是水合氧化鋁中殘留醇和物理吸附水的脫除。至600 ℃左右質(zhì)量損失基本結(jié)束，此階段對(duì)應(yīng)著粉體中殘留含碳有機(jī)物的燃燒和化學(xué)結(jié)構(gòu)水、內(nèi)部結(jié)構(gòu)水的脫除，總質(zhì)量損失率約44%。從DTA曲線看出，隨著溫度的升高，DTA曲線上出現(xiàn)3個(gè)放熱峰。277.14 ℃的放熱峰是由于凝膠縮聚反應(yīng)形成的有機(jī)物燃燒放熱所致；588 ℃的放熱峰是由于干凝膠粉逐漸結(jié)晶化，開始有γ-Al2O3生成；920.47 ℃的放熱峰表明此時(shí)γ-Al2O3開始向其他晶型轉(zhuǎn)變。因此，想要得到純粹的γ-Al2O3，溫度應(yīng)控制在600～920 ℃。

圖1水合氧化鋁X射線衍射譜圖圖2水合氧化鋁TG-DTA曲線

根據(jù)以上分析，考慮在277 ℃和590 ℃兩個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行適當(dāng)保溫，考察這兩個(gè)放熱峰溫度點(diǎn)對(duì)產(chǎn)物粉體性能的影響。同時(shí)選取了升溫速率、焙燒終點(diǎn)溫度和終點(diǎn)溫度保溫時(shí)間進(jìn)行考察。

2.2 熱處理過程正交實(shí)驗(yàn)

熱處理過程正交實(shí)驗(yàn)因素及水平見表1。由于5個(gè)因素的水平不等，實(shí)驗(yàn)選用了L18(21×37)混合正交實(shí)驗(yàn)表[4]，實(shí)驗(yàn)方案如表2所示。實(shí)驗(yàn)采用隨機(jī)順序，以減少實(shí)驗(yàn)條件間的干擾。將水合氧化鋁按18個(gè)熱處理方式分別制備出相應(yīng)的納米氧化鋁粉體，冷卻方式均為隨爐冷卻。

以氧化鋁晶粒大小作為考察指標(biāo)，利用正交實(shí)驗(yàn)考察焙燒工藝參數(shù)對(duì)晶粒大小的影響，結(jié)果見表2。氧化鋁的一次晶粒平均大小y根據(jù)XRD測(cè)試數(shù)據(jù)由Scherrer公式[y=Kλ/(B1/2cosθ)]計(jì)算得出。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

表2 L18(21×37)正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

從表2可以直觀看出，終點(diǎn)溫度和升溫速率對(duì)晶粒大小的影響最顯著。終點(diǎn)溫度越高、升溫速率越慢，一次晶體的晶粒越大。但由于使用的是混合正交實(shí)驗(yàn)，因素的水平數(shù)不同，使得因素的極差之間缺乏可比性。表3列出正交實(shí)驗(yàn)的方差分析結(jié)果。由表3看出，因素E和因素B是高度顯著的(P小于0.05時(shí)認(rèn)為該因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有顯著影響)，因素A、C、D都不顯著，這與直觀看到的結(jié)果相一致。

表3 正交實(shí)驗(yàn)方差分析

2.3 樣品XRD分析

圖3是18個(gè)氧化鋁粉體樣品XRD譜圖。將樣品譜圖與JCPDS卡號(hào)29-63的γ-Al2O3標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，結(jié)果表明18個(gè)樣品的3個(gè)強(qiáng)峰相對(duì)強(qiáng)度(I/Io)和面間距d值與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的衍射峰一致，并且無其他痕量雜質(zhì)峰。表明在700 ℃和850 ℃都可以得到晶相單一、結(jié)晶較好的γ-Al2O3。但隨著焙燒溫度的升高(850 ℃)，衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，并且有些峰出現(xiàn)分裂現(xiàn)象，一些相對(duì)強(qiáng)度較弱的衍射峰從彌散逐漸變?yōu)槊麂J。說明920 ℃以下范圍內(nèi)隨著焙燒溫度的升高，γ-Al2O3的晶相結(jié)構(gòu)更加完善。

圖3 18個(gè)氧化鋁粉體樣品XRD譜圖

2.4 樣品比表面積分析

表4為不同焙燒條件下得到氧化鋁的比表面積。從表4看出，700 ℃焙燒得到氧化鋁(1～9號(hào))比表面積比850 ℃樣品(10～18號(hào))比表面積高，且同溫度下焙燒得到樣品的比表面積差異較小。也即氧化鋁粉體的比表面積主要受終點(diǎn)溫度的影響，隨著終點(diǎn)溫度的升高，比表面積減小。

表4 不同焙燒溫度得到氧化鋁的比表面積

2.5 樣品沉降分析

沉降是由于分散相和分散介質(zhì)的密度不同，分散相粒子在力場(chǎng)(重力場(chǎng)或離心力場(chǎng))作用下發(fā)生的定向運(yùn)動(dòng)。利用懸浮的固體顆粒本身的重力而獲得分離的稱為重力沉降。沉降的推動(dòng)力是懸浮顆粒受到的重力，它正比于粒徑的立方。而流體作用于沉降顆粒表面的阻力，正比于粒徑的平方，因而顆粒越細(xì)，分散性越好，沉降速度越慢。因此可以通過直接測(cè)定懸浮液中固體顆粒的沉降時(shí)間來表征和評(píng)價(jià)粉體的團(tuán)聚情況。表5給出了18個(gè)樣品的懸浮液由乳白色不透明到完全透明的轉(zhuǎn)變所需的時(shí)間。

表5 不同焙燒條件下得到氧化鋁的沉降時(shí)間

由表2可知，6、3、10、14、16、8號(hào)樣品的升溫速率是15 ℃/min，5、2、12、18、7、13號(hào)樣品的升溫速率是10 ℃/min，17、9、11、15、1、4號(hào)樣品的升溫速率是3 ℃/min。從表5發(fā)現(xiàn)，升溫速率對(duì)氧化鋁的團(tuán)聚粒徑有顯著影響，當(dāng)升溫速率較快時(shí)，氧化鋁粉體團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，粒徑分布寬，沉降速度快；而慢速升溫時(shí)，粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善，團(tuán)聚粒徑較小，沉降很慢。

2.6 樣品TEM分析

4、6號(hào)樣品TEM照片見圖4。從圖4看出，4號(hào)樣品基本不團(tuán)聚，顆粒均勻，分散性好，二次粒徑為50～100 nm。而6號(hào)樣品團(tuán)聚嚴(yán)重，團(tuán)聚粒徑為150～300 nm。這與沉降分析結(jié)果基本一致。

4號(hào)樣品 6號(hào)樣品

圖4氧化鋁樣品TEM照片

2.7 熱處理工藝條件優(yōu)化

從以上幾組表征結(jié)果可以看出，焙燒過程中終點(diǎn)溫度和升溫速率對(duì)氧化鋁粉體的性能有顯著影響。終點(diǎn)溫度主要影響氧化鋁的結(jié)晶度、晶粒大小以及比表面積，升溫速率則主要影響晶粒大小和粉體的團(tuán)聚粒徑。600 ℃左右新生成的γ-Al2O3結(jié)晶不完整，隨著焙燒溫度的升高，由于沒有新相生成，納米γ-Al2O3晶體發(fā)育趨于完整，平均晶粒度增大，平均晶格畸變率隨之減小，衍射峰強(qiáng)度提高[5]；而在納米氧化鋁的內(nèi)表面中，顆粒之間的間隙孔提供的表面積占很大比重，這部分表面積受晶粒度影響較大，它隨著晶粒度增大而減小，因?yàn)闇囟壬?，比表面積下降。同時(shí)，焙燒溫度再升高，間隙孔會(huì)發(fā)生燒結(jié)，也會(huì)使比表面積下降。

由于納米氧化鋁一次晶粒很小，表面具有高的活性，高溫?zé)崽幚頃r(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。如果快速升溫，γ-Al2O3形成大量的晶核，抑制了晶體的生長(zhǎng)，得到了細(xì)晶粒的γ-Al2O3，晶粒度小，晶格畸變率高，存在大量的晶格缺陷，在晶粒間相互引力作用下不斷黏附聚集，形成大量尺寸不同的團(tuán)聚體；同時(shí)由于脫水、脫醇過于劇烈，大量蒸氣快速排除，導(dǎo)致物料粉化以及結(jié)晶集合體破裂。而慢速升溫的過程中，先形成少量的γ-Al2O3晶核，在此基礎(chǔ)上晶體慢慢長(zhǎng)大，晶體發(fā)育完整、分布也較均勻，因此晶粒之間不容易發(fā)生黏連，從而可以有效控制團(tuán)聚現(xiàn)象。

從表2得出理論上最優(yōu)方案為E2A3B1C1D1。由于終點(diǎn)溫度保溫時(shí)間對(duì)一次晶粒大小的影響不是很顯著，從經(jīng)濟(jì)角度考慮選擇A1，其他因素按其最佳條件選取。最終確定各因素最佳參數(shù)條件是E2A1B1C1D1。

按照最佳條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到的氧化鋁粉體X射線衍射譜圖見圖5。由圖5看出，γ-Al2O3峰形尖銳，結(jié)晶度較好。用Scherrer公式計(jì)算得樣品晶粒大小為6.143 nm。

圖5最佳工藝條件焙燒得到γ-Al2O3X射線衍射譜圖

3 結(jié)論

1)焙燒過程中終點(diǎn)溫度和升溫速率對(duì)γ-Al2O3粉體的性能有顯著影響，終點(diǎn)溫度主要影響氧化鋁的結(jié)晶度、晶粒大小以及比表面積，升溫速率則主要影響晶粒大小和粉體的團(tuán)聚粒徑。終點(diǎn)溫度保溫時(shí)間、277 ℃和590 ℃保溫對(duì)γ-Al2O3粉體性能的影響不顯著。2)終點(diǎn)溫度越高、升溫速率越慢，晶體的晶粒越大，晶體發(fā)育趨于完整，比表面積下降，粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善。3)焙燒工藝最佳條件：焙燒終點(diǎn)溫度為850 ℃，終點(diǎn)溫度保溫為30 min，升溫速率為3 ℃/min。在此條件下得到的γ-Al2O3峰形尖銳，結(jié)晶度較好，一次晶粒平均尺寸為6.143 nm。

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