孫鑫淮，劉峙嶸，任麗麗

(東華理工大學化學生物與材料科學學院，江西 撫州 344000)

含重金屬離子工業(yè)廢水的無污染處理問題，日益引起人們的關注。因為許多重金屬離子能與生物分子形成穩(wěn)定的絡合物，它們即使是少量存在，也會損害動物與植物。重金屬離子是常見的環(huán)境污染物，主要來源于采礦、冶金、化工、電鍍、皮革等工業(yè)排放的廢水和固體垃圾填埋場的濾液[1]。如果含重金屬離子的液體不經處理直接排放到自然環(huán)境中，將嚴重威脅到人類賴以生存的地表水和地下水的安全利用。所以，對含重金屬離子廢水的有效處置，一直是礦物學家所關注的熱點問題之一[2-7]。

膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土礦物[8]。其層間可膨脹，陽離子交換容量CEC(Cation Exchange Capacity)較大，對重金屬離子具有較強的吸附能力[9-10]。另外，膨潤土可作為粘接劑、吸收劑、填充劑、催化劑、蝕變劑、洗滌劑、穩(wěn)定劑、增稠劑等，廣泛應用于冶金球團、鑄造、鉆井、石油、化工、輕工、紡織、造紙、橡膠、農業(yè)、醫(yī)藥等領域，被稱為“萬能黏土”[11]。

我國膨潤土資源豐富，特別是有大量品位較低的貧礦有待開發(fā)利用。如果能將這些資源用于廢水處理，將會大大降低廢水處理成本，達到資源利用和環(huán)境治理的協調統一[12]。本文主要研究天然鈉基膨潤土對水中鋅離子、銅離子、鉛離子的吸附效果及其影響因素，以期為實際應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

內蒙古高廟子鈉基膨潤土；Zn(NO3)2·6H2O(AR)、Cu(NO3)2·3H2O(AR)、Pb(NO3)2(AR)，中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司；202型電熱干燥劑，上海錦屏儀器儀表有限公司通州分公司；TAS-990型原子吸收分光光度計，北京地質儀器廠；TGL-16C高速臺式離心機，上海安亭科學儀器廠；雙功能水浴恒溫振蕩器，金壇市科新儀器有限公司；PB-10型酸度計，奧賽多斯科學儀器有限公司。高廟子納基膨潤土化學成分分析結果見表1。

表1 高廟子納基膨潤土化學成分分析結果(質量分數)

通過表1可以得出，Na2O的質量分數大于CaO的質量分數，故此膨潤土為鈉基膨潤土。

1.2 X射線衍射(XRD)分析

對高廟子鈉基膨潤土樣品進行X射線衍射分析。結果如圖1所示。

膨潤土常以(001)晶面的衍射峰值為X射線衍射圖上的特征峰，典型的特征峰值為：層間不含結晶水的晶面間距(d值)為0.96×10-1nm，含有一層結晶水的晶面間距約為12.5×10-1nm，含有二層結晶水的晶面間距約為15.5×10-1nm，含有三層結晶水的晶面間距約為18.5×10-1nm，含有四層結晶水的晶面間距約為20.5×10-1nm[13]。由圖1可知，d001=14.47691×10-1nm，說明高廟子鈉基膨潤土的主要礦物成分為含有一層結晶水的蒙脫石。

膨潤土特征衍射峰分為三個區(qū)間：d=(12～15)×10-1nm，(4～5)×10-1nm，(2.4～3)×10-1nm。由圖1可知高廟子鈉基膨潤土的特征衍射峰分別為：d=14.47691×10-1nm，4.47258×10-1nm，2.56213×10-1nm。d=3.33955×10-1nm為SiO2特征衍射峰，且峰值較強，表明膨潤土的主要成分為SiO2。

圖1 高廟子鈉基膨潤土X射線衍射圖

1.3 實驗方法

按一定的固液比將一定量的鈉基膨潤土分別加入至一定體積一定濃度的含Zn2+、Cu2+、Pb2+溶液中，用酸和堿調節(jié)至所需的pH值，在恒溫振蕩器振蕩下進行吸附，吸附完后用離心機以8000 r/min的轉速進行離心，取上層清液，用蒸餾水稀釋至25 mL。用原子吸收分光光度計測定其濃度，其中鋅、銅、鉛的分析波長分別為213 nm、324 nm、283 nm。

單位吸附量Q(mg/g)的計算方法：

式中，C0為吸附前溶液中重金屬離子的質量濃度(mg/L)；C為吸附后溶液中重金屬離子的質量濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；m為鈉基膨潤土用量(g/L)。

均方誤差(MSE)的計算公式：

式中：E為真實值與預測值的差值；n為組數。

1.4 神經網絡的構建

人工神經網絡將若干活動規(guī)律相同的神經元，按照一定的連接方法組成復雜的結構[14]。它可以模擬人腦的記憶和聯想功能，不需要了解過程的輸入與輸出參量之間的變化規(guī)律，可以對給定的樣本數據進行學習，以一組權重的形式形成一種網絡的穩(wěn)定狀態(tài)，這種狀態(tài)與人腦對數據的記憶和規(guī)律的總結相似。這一組權重連同神經網絡的結構，可以被稱為“機器知識”。利用這種“機器知識”，可以根據輸入參數預測輸出參數的數值。

由于鈉基膨潤土吸附溶液中的鋅、銅、鉛離子時，受反應過程中各種條件的影響，本文主要考慮時間、固液比、反應體系的pH、反應溫度以及離子的初始濃度等五個影響因素。我們把單位吸附量與影響因素之間的關系用下面的函數來表示：

F=f(時間、固液比、反應體系的pH、溫度、離子的初始濃度)

而BP神經網絡在隱層神經元數目適當的情況下，能以任意精度逼近任意一個具有有限個間斷點的函數。因此，我們通過實驗測定在不同吸附時間下，鈉基膨潤土對鋅、銅、鉛的單位吸附量，以此作為訓練集對設計好的神經網絡進行訓練，從而找出單位吸附量和吸附時間之間的關系。再進一步依賴訓練好的網絡，來預測未知的單位吸附量。

我們將反應條件數據矩陣作為輸入，對應條件下的吸附率作為輸出，以Matlab語言編寫具有三層結構的BP神經網絡，其中第一層神經元數目為1，傳遞函數采用tansig(正切)函數；第二層神經元數目為9，采用logsig(對數)函數為傳遞函數，第三層神經元數目為1，采用線性函數puerlin(線性)函數為傳遞函數。傳遞函數以及隱含層神經元的個數的選擇，主要綜合考慮了誤差收斂及網絡運行效率兩個方面的因素。

我們采用貝葉斯正則化算法對建立好的網絡進行訓練，提高BP網絡的推廣能力，然后我們對訓練好的網絡進行仿真，并和驗證集加以比較，以檢驗網絡的預測性能。

2 結果與分析

[Zn2+]=50 mg/L，溶液體積為220 mL，溫度為30℃，鈉基膨潤土的用量為3 g/L，pH=5。

從圖2的實驗結果可以看出，單位吸附量是隨著時間的增加而升高。當時間為400 min時，單位吸附量達到最大值。5～120 min這段時間，單位吸附量是迅速升高；而120～400 min這段時間，單位吸附量則趨于平穩(wěn)。我們將實驗數據分為訓練集和驗證集兩部分，其中訓練集六組，驗證集三組，這三組的均方誤差(MSE)為0.9719。

[Cu2+]=30 mg/L，溶液體積為200 mL，溫度為30℃，鈉基膨潤土的用量為2 g/L，pH=5。

從圖3的實驗結果可看出，當時間為180 min時，單位吸附量達到最大值。5～90 min這段時間，單位吸附量是迅速升高；而90～300 min這段時間，單位吸附量則趨于平穩(wěn)。我們將實驗數據分為訓練集和驗證集兩部分，其中訓練集六組，驗證集四組，這四組的均方誤差(MSE)為0.2398。

[Pb2+]=50 mg/L，溶液體積為220 mL，溫度為30℃，鈉基膨潤土的用量為3 g/L，pH=5。

從圖4的實驗結果可以看出，時間為200 min時，單位吸附量達到最大值。5～90 min這段時間，單位吸附量迅速升高，90～200 min這段時間，單位吸附量則趨于平穩(wěn)。我們將實驗數據分為訓練集和驗證集兩部分，其中訓練集六組，驗證集兩組，這兩組的均方誤差(MSE)為0.9352。

圖2 時間對鈉基膨潤土吸附鋅離子的影響

圖3 時間對鈉基膨潤土吸附銅離子的影響

圖4 時間對鈉基膨潤土吸附鉛離子的影響

3 結論

本文通過以訓練數據對構建的BP神經網絡進行訓練，調節(jié)網絡屬性，使其能實現神經網絡對單位吸附量的預測，使得訓練好的網絡有較好的推廣能力。這有待于我們進一步提高實驗數據的準確度，調節(jié)神經網絡的結構和參數。通過將仿真結果和實驗數據加以比較，得出的均方誤差(MSE)分別為0.9719(鋅離子)、0.2398(銅離子)、0.9352(鉛離子)。實驗表明，神經網絡對鈉基膨潤土吸附銅離子的預測最好，其次是預測對鉛離子的吸附，最差的是預測對鋅離子的吸附。盡管如此，通過研究仍能說明采用神經網絡方法對吸附預測是切實可行的。

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