徐福銀 梁 晶 方海蘭 郝冠軍 呂子文 崔曉陽
(東北林業(yè)大學,哈爾濱,150040) (上海市園林科學研究所) (東北林業(yè)大學)
上海市典型綠地土壤中重金屬形態(tài)分布特征1)
徐福銀 梁 晶 方海蘭 郝冠軍 呂子文 崔曉陽
(東北林業(yè)大學,哈爾濱,150040) (上海市園林科學研究所) (東北林業(yè)大學)
采用Tessier連續(xù)提取法研究了上海市典型綠地土壤的重金屬Cu、Zn、Pb和Cd的形態(tài)分布。結果表明:上海綠地土壤中Cu主要以有機態(tài)的形式存在,Zn主要以鐵錳氧化態(tài)和殘渣態(tài)的形式存在,Pb主要以殘渣態(tài)的形式存在,只有Cd的可交換態(tài)所占比例比較高。有機態(tài)Cu與Cu的其它各形態(tài)之間呈極顯著相關,Zn的各形態(tài)之間均達到了極顯著相關性;而Pb除可交換態(tài)外,其它各形態(tài)之間也達到了顯著或極顯著相關;Cd除了殘渣態(tài)外,其它各形態(tài)之間達到了顯著或極顯著相關。土壤性質(zhì)不同對重金屬形態(tài)分布影響不同,有機態(tài)和殘渣態(tài)受土壤的CaO、Fe2O3和MnO影響大,碳酸鹽結合態(tài)主要受pH影響,除Zn外,Pb、Cd和Cu的鐵錳氧化態(tài)質(zhì)量分數(shù)受鐵錳質(zhì)量分數(shù)影響小。土地利用方式影響重金屬的形態(tài)分布,鋼鐵廠重金屬形態(tài)活性相對最小,而試劑溶劑廠可交換態(tài)和潛在可交換態(tài)Cd質(zhì)量分數(shù)均最高。
綠地土壤;重金屬形態(tài);土地利用方式;土壤性質(zhì)
城市土壤是城市生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分,不僅影響整個城市生態(tài)系統(tǒng)的環(huán)境質(zhì)量,而且直接影響居民的生活質(zhì)量,近年來城市土壤重金屬污染已引起了人們的普遍重視[1-2]。重金屬作為一種持久性有毒污染物,進入城市土壤環(huán)境后不能被生物降解,并能通過食物鏈循環(huán)和直接接觸等途徑進入人體并在人體積累,危害人體健康[3-4]。目前,對土壤中重金屬總量研究的報道已有很多[5-7],但對不同生態(tài)環(huán)境中重金屬形態(tài)分布進行系統(tǒng)研究的卻為數(shù)不多。事實上,重金屬對生態(tài)環(huán)境的污染不僅與其總量有關,更大程度表現(xiàn)在重金屬在土壤中存在的化學形態(tài),重金屬的不同形態(tài)產(chǎn)生不同的環(huán)境效應,直接影響到重金屬的毒性、遷移和在自然界的循環(huán)[8-10]。重金屬在土壤中的形態(tài)質(zhì)量分數(shù)及其比例是決定其對環(huán)境及周圍生態(tài)系統(tǒng)造成影響的關鍵因素[11-13]。
雖然土壤中的重金屬種類繁多,但在城市土壤中Cu、Zn、Pb和 Cd是4 種最容易發(fā)生累積的重金屬[6-7,14]。對城市土壤重金屬總量的研究報道比較多,而對不同形態(tài)特別是不同利用方式下的重金屬形態(tài)研究報道不多。為此,筆者以上海市典型綠地土壤為研究對象,分別對不同土地利用方式下綠地土壤的Cu、Zn、Pb和Cd 4種重金屬的形態(tài)特性進行了詳細分析,旨在了解該區(qū)域重金屬污染特性及其影響因子,為城市的生態(tài)規(guī)劃、土地的合理利用和污染防治提供科學的依據(jù),保證城市的可持續(xù)發(fā)展。
供試土壤采自上海市典型的城市老工業(yè)區(qū)和居民區(qū)的混合區(qū)域,區(qū)內(nèi)土地利用方式以重工業(yè)廠區(qū)為主,零星分布有少量輕污染的企事業(yè)單位以及居民區(qū)。園區(qū)內(nèi)綠地類型基本也是以分布于各種建筑物周圍的小塊附屬綠地為主,面積不大,但數(shù)量眾多。規(guī)劃區(qū)內(nèi)土壤質(zhì)地復雜,主要以粉砂壤為主,土壤基本理化性質(zhì)如表1所示。
樣品采集于2006年7月,根據(jù)該區(qū)域內(nèi)鋼鐵廠、機械制造廠、試劑溶劑廠、居民辦公小區(qū)以及造船廠3種主要不同的利用方式,分別對該區(qū)域內(nèi)附屬綠地根據(jù)面積大小對0~30cm表層土壤進行取樣,共采集不同土壤樣品80個,其中鋼鐵廠23個、機械制造廠8個、試劑溶劑廠10個、居民辦公小區(qū)24個,造船廠15個。綠地植被主要是草本和灌木。采集的土壤樣品去掉雜質(zhì)后自然風干,用瑪瑙研缽磨碎,過100目尼龍篩網(wǎng),于4℃的冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>
表1 供試土壤基本理化性質(zhì)
pH 值用電位法測定(m(水)∶m(土)=2.5∶1.0);土壤有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)用重鉻酸鉀氧化法測定;水解氮質(zhì)量分數(shù)用水解擴散法測定;有效磷質(zhì)量分數(shù)用硫酸—鉬銻抗比色法測定;速效鉀質(zhì)量分數(shù)用火焰分光光度計法測定[15];CaO、Fe2O3和Mn用X射線衍射儀(Minipal4,荷蘭)測定。
土壤中Cu、Zn、Pb和Cd的形態(tài)分級采用Tessier連續(xù)提取法[16]分析,即可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機態(tài)和殘渣態(tài)5種形態(tài)。其中,可交換態(tài)用1.0mol·L-1MgC12(pH=7)提取,碳酸鹽結合態(tài)用 1.0mol·L-1NaAc(pH=5)提取,鐵錳氧化態(tài)用 0.04mol·L-1NH2OH·HC1(pH=2)和HAc(體積比 1∶4)提取,有機態(tài)用 0.02mol·L-1HNO3、30%H2O2(pH=2)和 3.2mol·L-1(V(NH4Ac)∶V(HNO3)=1∶5)提取,殘渣態(tài)用HNO3、HC1和HF提取。Cu和Zn的總量及各形態(tài)質(zhì)量分數(shù)用Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Analyst800型原子吸收—火焰法測定,Pb和Cd的總量及各形態(tài)質(zhì)量分數(shù)用原子吸收—石墨爐法測定(Analyst800,Perkin-Elmer)。
數(shù)據(jù)處理應用Excel、SPSS16.0軟件進行統(tǒng)計分析。其中測定重金屬各個形態(tài)時,加入的土壤標準樣測量結果與標準樣相差在5%左右;Cu、Zn、Pb和Cd總量與其相應各形態(tài)總和相差在10%左右。
采用的Tessier連續(xù)提取法提取的重金屬化學形態(tài)有可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機態(tài)和殘渣態(tài)5種。其中可交換態(tài)最易被植物吸收利用;碳酸鹽結合態(tài)受環(huán)境pH值影響較大;鐵錳氧化態(tài)受土壤中的pH值和氧化還原電位影響較大;有機態(tài)活性較差,與有機絡合物類型有關;殘渣態(tài)存在于原生礦物晶格中,又稱原生相重金屬,幾乎不被植物吸收利用[17-19]。
由表2可知:可交換態(tài)Cu占總量比例最小,僅占Cu總量的0.003%;有機態(tài)Cu所占比例最大,占總量達51.68%。這與梁晶[20]和楊佳波[21]的研究結果一致,分析其原因可能與有機質(zhì)易與土壤中Cu絡合和螯合形成有機-Cu配合物有關。相關研究已表明該形態(tài)重金屬在自然界中較為穩(wěn)定[22-24]。由于上海綠地土壤一般呈堿性[25-26],所以碳酸鹽結合態(tài)Cu的潛在毒害較小;不過在還原條件下,由于高比例鐵錳氧化態(tài)Cu的存在,此時Cu的潛在危害性值得注意[27]??梢娍傮w而言,上海綠地土壤中Cu的毒害作用較小。
同樣Pb的可交換態(tài)所占總量比例也小,大部分都未檢出;但與Cu相比,其殘渣態(tài)所占比例相對較高,占總量的53.17%,說明Pb的活性小;而且其碳酸鹽結合態(tài)所占比例也相對較高,達到了27.50%。碳酸鹽結合態(tài)金屬對土壤的pH值最敏感,在pH值降低時容易釋放出來進入環(huán)境中[28];但上海土壤通常為堿性[25-26],所以也降低了Pb碳酸鹽結合態(tài)的活性。總體而言,上海市典型綠地土壤Pb的活性低。
所有樣品均有可交換態(tài)Zn存在,但占總量比例比較低,僅占1.26%左右;有機態(tài)占其總量比例低,平均7.72%;主要以鐵錳氧化態(tài)和殘渣態(tài)的形式存在,平均分別為41.10%和39.49%;而碳酸鹽結合態(tài)約為10.43%。
而Cd與Cu、Zn和Pb有所不同,可交換態(tài)Cd占總量比例相對較高,平均達31.31%,這和研究報道的泉州走馬棣典型土壤中重金屬形態(tài)分布規(guī)律一致[29];可交換態(tài)Cd對環(huán)境變化敏感,容易轉化遷移,能被植物吸收[19];鐵錳氧化態(tài)和殘渣態(tài)所占比例也較高,平均分別為36.28%和21.12%;有機態(tài)占其總量平均為10.32%;而碳酸鹽結合態(tài)質(zhì)量分數(shù)很低,有些樣品還測定不出來。
表2 上海市典型綠地土壤重金屬形態(tài)總體分布特征
由此可見,表2中Cu、Pb和Zn基本以惰性形態(tài)存在,因此對環(huán)境危害較小;但Cd可交換態(tài)占總量比例比較高,其危害性需引起重視。
表3所示為重金屬Cu、Zn、Pb和Cd各形態(tài)及其總量之間的相關性分析,可以看出:Cu、Zn、Pb和Cd的5種形態(tài)均分別與其總量具有極顯著相關性,這與鐘曉蘭等研究昆山土壤重金屬形態(tài)的結果基本一致[30]。但各形態(tài)之間的相關性則因金屬不同而存在一定的差異。其中可交換態(tài)Cu、碳酸鹽結合態(tài)Cu及鐵錳氧化態(tài)Cu均與有機態(tài)Cu和殘渣態(tài)Cu呈顯著或極顯著關系,且碳酸鹽結合態(tài)Cu與鐵錳氧化態(tài)Cu具有極顯著相關性,有機態(tài)Cu與殘渣態(tài)Cu也具有明顯的相關性,而其它形態(tài)均不相關。此外從上述的分析以及前人[20-21]的研究中已經(jīng)得知Cu主要以有機態(tài)的形式存在。因此,測定有機態(tài)Cu的質(zhì)量分數(shù)不僅對了解Cu的其它形態(tài)質(zhì)量分數(shù)具有一定的指導意義,而且由于其本身質(zhì)量分數(shù)較大,可減少測定誤差,從而達到較準確了解Cu對環(huán)境污染狀況的目的。就Zn而言,其5種形態(tài)之間均具有極顯著相關性,說明Zn的5種形態(tài)相互影響較大,易于相互轉化;而梁晶等[21]的研究也表明:Zn的鐵錳氧化態(tài)、有機態(tài)和殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)隨外界環(huán)境變化而改變。與Cu和Zn不同,Pb除可交換態(tài)外,各形態(tài)之間具有良好的相關性,說明Pb容易被固定,活性相對小。但Cd除殘渣態(tài)外,其它形態(tài)之間的相關性達到了極顯著的水平,由于Cd本身的可交換態(tài)質(zhì)量分數(shù)比較高,因此在留意可交換態(tài)Cd本身毒性外,對其它形態(tài)特別是質(zhì)量分數(shù)比較高的鐵錳氧化態(tài)的轉換應引起重視。
表3 上海市典型綠地重金屬總量及其各形態(tài)之間的相關系數(shù)
眾所周知,土壤的基本理化特性對重金屬的形態(tài)分布具有明顯的影響。土壤有機質(zhì)具有很強的表面絡合能力,能直接改變土壤中重金屬形態(tài)分布,從而影響土壤中重金屬的移動性及其生物有效性;而黏粒質(zhì)量分數(shù)越大,其對有機質(zhì)分解的影響越小,從而間接影響各重金屬的形態(tài)分布[31-32]。鑒于此,對Cu、Zn、Pb和Cd各形態(tài)與土壤環(huán)境因子進行關聯(lián)度分析?;疑P聯(lián)度分析的意義是指在系統(tǒng)發(fā)展過程中,如果兩個因素變化的態(tài)勢是一致的,即同步變化程度較高,則可認為兩者關聯(lián)度較大;反之,則兩者關聯(lián)度較小。分析步驟如下:確定參考序列和比較序列,作原始數(shù)據(jù)變換,求絕對差序列,計算關聯(lián)系數(shù),計算關聯(lián)度。排關聯(lián)序(數(shù)值大的關聯(lián)度大)。列關聯(lián)矩陣進行優(yōu)勢分析[33]。分析結果見表4??芍?,不同土壤性質(zhì)對不同重金屬的形態(tài)影響是不一樣的。其中Cd和Zn的可交換態(tài)主要受陽離子交換量、pH和黏粒質(zhì)量分數(shù)及Fe2O3的影響,受CaO、陽離子交換量和pH值影響較小;由于Pb和Cu的可交換態(tài)基本沒有測出,因此不對其進行相關分析。碳酸鹽結合態(tài)Cd和Zn受土壤性質(zhì)的影響也基本一致,主要受pH、Fe2O3和MnO影響,其次為有機質(zhì),而黏粒、CaO和陽離子交換量的影響相對較小;這可能是因為Zn與Cd在化學元素周期表中同處一族,具有相同的核外電子構型,化學性質(zhì)相近,所以形態(tài)影響因素有類同;而Pb和Cu的碳酸鹽結合態(tài)主要受陽離子交換量、pH、黏粒和Fe2O3影響,CaO、有機質(zhì)和MnO的影響相對較小。一般認為重金屬的鐵錳氧化態(tài)應該和土壤的鐵錳質(zhì)量分數(shù)成正相關[34],但本次分析發(fā)現(xiàn)只有Zn的鐵錳氧化態(tài)質(zhì)量分數(shù)受鐵錳質(zhì)量分數(shù)影響比較大;而Pb和Cd的鐵錳氧化態(tài)主要受有機質(zhì)、CaO和MnO影響,其次為Fe2O3;而Cu的鐵錳氧化態(tài)也主要受黏粒質(zhì)量分數(shù)、陽離子交換量和pH值影響,F(xiàn)e2O3和MnO的影響反而比較小;除Cu外,MnO對其它3種重金屬鐵錳氧化態(tài)影響又比Fe2O3大。但Cu、Zn、Pb和Cd的有機態(tài)和殘渣態(tài)兩種最穩(wěn)定形態(tài)均受土壤的CaO、Fe2O3、有機質(zhì)和MnO影響最大,而黏粒、陽離子交換量和pH值對這4種重金屬的2種形態(tài)影響相對比較小。
表4 各形態(tài)重金屬與土壤環(huán)境因子的關聯(lián)度分析
重金屬形態(tài)分布不僅受土壤基本理化特性影響明顯,而土地利用方式不同對重金屬形態(tài)分布影響也不一樣。
由表5可知:在各類型綠地土壤中,可交換態(tài)Cu和殘渣態(tài)Cu所占比例均較小,其中可交換態(tài)Cu大多未檢出,殘渣態(tài)變化不大,在2.08%~7.49%。但有機態(tài)Cu所占比例最高,其中造船廠類>機械制造廠類>鋼鐵廠類>試劑溶劑廠類>居民辦公小區(qū)類。這與重金屬Cu易與有機質(zhì)結合有關[35],也和不同土地利用方式中有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)直接相關的[5]。除造船廠外,各類型綠地土壤中鐵錳氧化態(tài)Cu所占比例大于碳酸鹽結合態(tài)Cu所占比例。而Cu的鐵錳氧化態(tài)則是:居民辦公小區(qū)類>試劑溶劑廠類>鋼鐵廠類>機械制造廠類>造船廠類,可能由于居民辦公區(qū)的有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)相對比其他工廠類的有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)低[5],因此居民區(qū)Cu的活性相對比工廠區(qū)的高。
表5 不同土地利用方式綠地土壤Cu的形態(tài)分布
表6所示為不同土地利用方式綠地土壤Zn的形態(tài)分布。可以看出各類型土壤中可交換態(tài)Zn所占比例均最小,其中機械制造廠類>造船廠類>試劑溶劑廠類>居民辦公小區(qū)類>鋼鐵廠類。而鐵錳氧化態(tài)Zn和殘渣態(tài)Zn占總量的比例為78.60%~85.23%。鐵錳氧化態(tài)所占比例為:機械制造廠類>造船廠類>試劑溶劑廠類>居民辦公小區(qū)類>鋼鐵廠類,殘渣態(tài)所占比例為:鋼鐵廠類>居民辦公小區(qū)類>試劑溶劑廠類>造船廠類>機械制造廠類。這與張春燕等調(diào)查的新鄉(xiāng)市水源地Zn形態(tài)的結果一致[36]。顯然就不同利用方式而言,機械廠類的Zn雖然鐵錳氧化態(tài)所占比例最高,但可交換態(tài)所占比例也相對較高,殘渣態(tài)所占比例最低,相對來說該土地利用方式Zn的活性大;而鋼鐵廠類和居民辦公小區(qū)可交換態(tài)所占比例最低,殘渣態(tài)所占比例高且比例也高,相對來說Zn的活性小。
表6 不同土地利用方式綠地土壤Zn的形態(tài)分布
由表7可知:不同土地利用方式綠地土壤中Pb可交換態(tài)的占總量比例均極低,基本可以忽略;但殘渣態(tài)Pb所占比例高達34.88%~68.21%,其中鋼鐵廠類>機械制造廠類>居民辦公小區(qū)類>試劑溶劑廠類>造船廠類;不同土地利用方式綠地土壤鐵錳氧化態(tài)和有機態(tài)所占比例變化不大,分別為在5.57%~10.21%和9.53%~13.33%;碳酸鹽結合態(tài)Pb所占比例相對比其他重金屬高,其中造船廠類>試劑溶劑廠類>居民辦公小區(qū)類>機械制造廠類>鋼鐵廠類。2.2中分析結果顯示Pb比較容易固定,而鋼鐵廠類殘渣態(tài)所占比例相對比其它類型的高,相對而言,鋼鐵廠Pb的惰性最強。
由表8可知:與重金屬Cu、Zn和Pb相比,可交換態(tài)Cd所占百分比較高,其中試劑溶劑廠類>造船廠類>居民辦公小區(qū)類>機械制造廠類>鋼鐵廠類;鐵錳氧化態(tài)Cd所占比例較高,且試劑溶劑廠類>造船廠類>鋼鐵廠類>機械制造廠類>居民辦公小區(qū)類;而殘渣態(tài)所占比例也較高,且居民辦公小區(qū)類>鋼鐵廠類>機械制造廠類>造船廠類>試劑溶劑廠類;有機態(tài)所占比例較低,其中鋼鐵廠類和機械制造廠類相對居比民辦公小區(qū)類、造船廠類和試劑溶劑廠類的高;而幾種土地利用方式中碳酸鹽結合態(tài)所占比例均比較低??傮w而言,不同工廠類型中,鋼鐵廠類Cd的可交換態(tài)所占比例最低,但殘渣態(tài)所占比例很高,因此相對來說鋼鐵廠Cd的惰性最強,機械廠情況也類似;而居民辦公小區(qū)雖然可交換態(tài)Cd所占比例比較高,但殘渣態(tài)所占比例也高,因此相對活性降低;但試劑溶劑廠的可交換態(tài)所占比例最高,而殘渣態(tài)所占比例最低。同時從2.2中Cd不同形態(tài)的相關性分析已知除殘渣態(tài)外,可交換態(tài)和其它形態(tài)之間相關性顯著,說明其它形態(tài)的Cd也容易向可交換態(tài)的轉換,因此試劑溶劑廠類Cd的活性態(tài)以及潛在活性態(tài)所占比例均是最高,其危害應引起足夠重視。
表7 不同土地利用方式綠地土壤Pb的形態(tài)分布
表8 不同土地利用方式綠地土壤Cd的形態(tài)分布
上海市典型綠地土壤中,Cu主要以有機態(tài)的形式存在,Zn和Pb以殘渣態(tài)的形式存在,只有Cd可交換態(tài)質(zhì)量分數(shù)比較高,其生物有效性和潛在危害也大。
4種重金屬各形態(tài)與其總量之間具有一定的相關性,且達到了極顯著的水平。但就各形態(tài)而言,有機態(tài)Cu與Cu的其它各形態(tài)之間呈極顯著相關關系;Zn各形態(tài)之間的相關性均達到了極顯著相關的水平,相互影響較大,易于相互轉化;除可交換態(tài)Pb外,其它各形態(tài)Pb之間的相關性也達到了顯著或極顯著水平;Cd則是除了殘渣態(tài)外,各形態(tài)之間相關性顯著或極顯著。
土壤性質(zhì)對不同重金屬的形態(tài)影響程度不一樣。CaO、Fe2O3和MnO有利于有機態(tài)和殘渣態(tài)的生成,能降低重金屬活性;除Zn外,Cu、Cd和Pb的鐵錳氧化態(tài)與 Fe2O3和 MnO的相關性不是最佳。
土壤土地利用方式不同,對重金屬的形態(tài)分布影響不一樣。其中,居民辦公小區(qū)類Cu的活性最高;機械廠類Zn的活性最高,試劑溶劑廠類可交換態(tài)和潛在可轉換的可交換態(tài)Cd質(zhì)量分數(shù)均最高,應引起注意,并要控制其潛在毒害。相對而言以前在城市中比較受重視的Pb在上海市綠地土壤中基本以惰性形態(tài)存在,危害性相對要輕,其潛在危害也沒有預想的大。
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Distribution Characteristic of Heavy Metal Forms in Typical Green-Belt Soils in Shanghai
/Xu Fuyin(School of Forestry,Northeast Forestry University,Harbin 150040,P.R.China);Liang Jing,F(xiàn)ang Hailan,Hao Guanjun,Lü Ziwen(Shanghai Institute of Landscape Gardening);Cui Xiaoyang(Northeast Forestry University)//Journal of Northeast Forestry University.-2011,39(6).-60~64
Green-belt soils;Heavy metal forms;Land-use types;Soil properties
S158:S714
1)上海市建委重大攻關項目(2008-006)、上海市人才發(fā)展基金項目(2009044)。
徐福銀,男,1984年9月生,東北林業(yè)大學林學院,碩士研究生。
方海蘭,上海市園林科學研究所,教授級高級工程師。E-mail:fhl_1969@126.com。
2011年3月3日。
責任編輯:戴芳天。
An experiment was conducted to study the form distribution of heavy metals(Cu,Zn,Pb,Cd)in typical green-belt soils in Shanghai by using Tessier’s sequential extraction procedure.Results showed that Cu was dominated by organic form,Zn was mostly in the Fe-Mn oxides and residual forms,Pb existed mainly in residual form,while the exchangeable from was most for Cd.According to the results of regression analysis,there was an extremely significant correlation between organic-Cu and the other Cu forms,and also among all forms for Zn.The other forms for Pb had significant or extremely significant correlation,with the exception of the exchangeable form.While the significant or extremely significant correlation was found among all forms for Cd except the residual form.In addition,the effects of soil properties on the form distribution of heavy metals were different.The effects of contents of CaO,F(xiàn)e2O3and MnO in soil on organic and residual forms of heavy metals were the most obvious,soil pH mainly influenced the distribution of carbonate form of heavy metals,and contents of Fe and Mn showed less influence on Fe-Mn oxide forms of Pb,Cd and Cu,with the exception of Zn.And different land-use types had some effects on the form distribution of heavy metals,and the activities of heavy metals were the least in the iron-steel factory;however,the exchangeable from and potentially exchangeable from of Cd were dominant in the chemical-reagent factory.