李劍鋒 高大文

(東北林業(yè)大學，哈爾濱，150040)

改性木屑對阿特拉津的吸附特性1)

李劍鋒 高大文

(東北林業(yè)大學，哈爾濱，150040)

以天然木屑為原料，通過堿化和用陽離子表面活性劑共同改性制備低成本吸附劑，通過靜態(tài)吸附實驗探討了改性木屑和3種顆粒活性炭對阿特拉津(AT)的吸附行為。結果表明，改性后的木屑對AT的吸附能力明顯增強，在AT質量濃度為100μg/L的條件下，改性木屑對AT的去除率可達90％。通過采用FTIR、SEM等分析手段對材料改性前后進行表征，發(fā)現(xiàn)改性后孔隙度提高，表面結構更豐富，利于吸附;改性材料表面負載CTBA，增強了對AT的吸附。改性木屑對AT的吸附符合Freundlich等溫方程;該吸附作用受溫度、pH值的影響較大。

阿特拉津(AT);改性木屑;顆?；钚蕴?吸附特性

阿特拉津(AT)作為一種除草劑，因其使用方便，價格低廉且效果好，而成為世界上使用最廣泛的除草劑之一。我國從20世紀80年代初開始使用AT，近年來使用面積不斷擴大。僅1996年至2000年，AT的使用量就以每年20％的速度遞增[1]。到2008年我國阿特拉津年使用量在5 000t以上[2]。我國阿特拉津的原藥注冊生產企業(yè)多達20家，年生產能力約為14 000t，AT是國內產量較大除草劑。由于AT的水溶性較強，成為在各國河流、小溪等水體中檢出率最高的除草劑[3]。美國、日本和歐盟等國均把AT列入內分泌干擾劑化合物名單[4]。長期暴露在阿特拉津中，人的免疫系統(tǒng)、淋巴系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、內分泌系統(tǒng)都會受到影響，有可能產生畸形及誘導有機體突變[5]。庫區(qū)大量AT的使用可能會對庫區(qū)水源造成威脅。

在應對農藥造成的水源地突發(fā)性污染事件時，人們主要采用粉末活性炭、粒狀活性炭吸附劑去除污染物。陳蓓蓓[6]等進行了去除原水中AT突發(fā)污染的研究。通過投加粉末活性炭來除去AT，確保出水達到水質標準的要求。但是活性炭的造價較高，且由于粉末活性炭的回收、再生及重復利用等技術困難，增加了運行成本。因此，利用造價低廉的材料去除水體中AT，從而保護水源地生態(tài)環(huán)境安全和城市供水安全，快速、有效地處理突發(fā)性水污染事故，具有重要的現(xiàn)實意義。

木屑是林區(qū)和城鄉(xiāng)木材加工企業(yè)生產中產生的廢料，來源廣泛且具有很好的吸附性能。本研究選用木屑作為基礎實驗材料，通過對木屑進行堿化處理，以防止木屑中的多元酚類、萜類、樹脂酸類等化合物影響出水水質，并對堿化木屑負載陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，以提高針對AT的吸附能力。通過靜態(tài)吸附實驗考查改性木屑對AT的吸附性能，并根據木屑改性前后的表征對吸附機理進行初步探討。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

阿特拉津(工業(yè)級藥品純度，大石橋星光農藥有限公司);甲醇(色譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司);氫氧化鈉(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司);乙酸乙酯(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)。高效液相色譜儀(2695，Waters，USA);光電二極管矩陣檢測器(2996，Waters，USA);傅里葉變換紅外光譜儀(Magna-IR560 E.S.P，Nicolet，USA);旋轉蒸發(fā)儀(R-205，上海申勝生物技術有限公司);掃描電鏡(QUANTA200，F(xiàn)EI，USA);恒溫振蕩培養(yǎng)箱(HZQ-X100，哈爾濱東聯(lián)電子技術開發(fā)有限公司);電熱恒溫干燥箱(202-OAB，天津市泰斯特儀器有限公司)。

1.2 制備與表征

選用綏芬河市新民木材加工廠的紫椴木屑，篩選粒徑為14～40目的木屑。室溫下用30％的NaOH溶液對木屑進行堿化處理，攪拌1h，過濾后用蒸餾水對木屑進行反復洗滌至上清液為無色。將堿化后的木屑在干燥箱中90℃下干燥至恒質量，備用。稱取5g堿化處理的木屑放入250mL三角燒瓶中，加入質量濃度為5g/L的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液100mL，35℃下在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩2h，過濾，清洗掉游離的CTAB。為了防止有干擾物質，最終處理的木屑加入500mL的蒸餾水，在40℃水浴下攪拌2h，然后過濾，再用去離子水清洗，最后在90℃下的恒溫干燥箱中烘干至恒質量。將果殼活性炭、椰殼活性炭、煤質活性炭分別過14～40目的篩子，將篩選出的活性炭用蒸餾水浸泡一段時間后洗滌干凈，然后在150℃下烘干3h，備用。

經過觀察發(fā)現(xiàn):木屑經過堿化改性后，其廢液為黃色，說明木屑中的有色物質溶出。未改性的木屑呈亮黃色，在水中有許多處于懸浮狀態(tài)，極細顆粒較多;經過強堿改性后的木屑呈暗黃色，極細顆粒減少，在水中沉降速度快，固液分離容易，利于吸附劑的回收。為了分析改性前后木屑對阿特拉津吸附能力變化的原因，用FTIR、SEM等分析手段對改性前后的木屑進行表征。

1.3 吸附實驗

主要采用靜態(tài)吸附的實驗方法，取制備好的4種吸附劑置于250mL三角瓶中，并加入一定質量濃度的AT水溶液，通過改變吸附劑投加量、溶液溫度和pH等單因素條件，考察這些因素對改性木屑和3種顆?；钚蕴繉λ蠥T去除率的影響，同時對比4種吸附劑的去除效果。

采用高效液相色譜法測定AT的殘留量，并據此計算吸附劑對AT的吸附量和去除率。按下面的公式計算吸附劑對阿特拉津的吸附量Q(mg/g)和去除率q(％)[7]。

式中:V為水樣的體積(mL);M為碳素材料的用量(mg);c0、c分別為吸附前后阿特拉津的質量濃度(mg/L)。

配置一系列質量濃度的AT溶液，準確量取100mL置于三角瓶中，分別加入1.00g吸附劑進行吸附，測定吸附平衡時的AT殘留量，并通過上式求得吸附量，以吸附量和平衡質量濃度繪制關系曲線。

1.4 AT的分析測定

HPLC 的分析條件為C18反相柱(15cm*4mm，5μm，Agilent公司);柱溫25℃;流動相:V(甲醇)∶V(水)=80∶20(經0.45μm有機濾膜過濾后脫氣);流速:1mL/min;光電二極管檢測器:波長222nm;進樣量:10μL。在此條件下，AT的線性范圍為0～5.0mg/L，相關系數(shù)為0.999 1。

2 結果與分析

2.1 改性木屑的吸附特性與影響因素

2.1.1 吸附等溫線

在28℃條件下，吸附量隨著平衡質量濃度的升高而增大。將平衡吸附量Q與相應的平衡質量濃度Ce作圖(圖1)。

圖1 不同吸附劑對AT的吸附等溫線

由圖1可見，在較高質量濃度條件下，改性木屑的吸附量與活性炭相比相差較大;而在低質量濃度條件下，改性木屑和活性炭的吸附效果相近。而本實驗設計只是針對水源地低質量濃度AT污染的去除，并且用木屑作吸附劑成本低廉?；钚蕴棵繃嵉膬r格在幾千到上萬元不等，而木屑每噸的價格只有幾百元。

在 AT質量濃度為100μg/L 的條件下，Sharma等[8]用天然木屑對AT進行吸附，去除率達到74.7％，而改性木屑對AT的去除率達到90％以上，改性后吸附效果明顯提高。由表1可以看出，用Freundlich和Langmuir兩個模型均可較好地描述這一吸附行為。Freundlich式在一般質量濃度范圍內與Langmuir式比較接近，但實際上吸附劑表面很不均勻，吸附大多為多層吸附，經驗性的Freundlich公式常常與實際吸附過程吻合得很好。得到的KF、R2及1/n等參數(shù)見表2。

表1 吸附等溫線擬合結果

表2 Freundlich方程擬合參數(shù)

一般認為1/n為0.1～0.5時為容易吸附。由表2可見，4種吸附材料的1/n值都接近0.5，比較容易對AT產生吸附作用。由圖1可以看出，椰殼活性炭的吸附等溫線起始段的斜率較大，且為凸向吸附量軸的曲線，當質量濃度增加到一定程度后，吸附量增幅變緩，說明有利于低質量濃度AT的去除。

2.1.2 pH 值對吸附的影響

由表3可以看出，去除率隨著pH的增加而減小。通常情況下，pH值降低，對農藥的吸附量會升高，離子型農藥的吸附受pH值的影響更大。AT在自然環(huán)境中多呈現(xiàn)離子化狀態(tài)。當pH=pKa時，有一半物質是以陽離子形式存在，另一半則以非離子形式存在。而AT是一種弱堿性化合物，因此pH增加會導致溶液中陽離子部分地減少，吸附也會減少，而解吸附卻增加，同時pH值增加可能會使得更多的陰離子擠占CTAB的吸附點位，因而使得改性吸附劑的吸附能力下降。

表3 pH對AT去除率的影響

2.1.3 溫度對吸附的影響

由表4顯示，隨著溫度的升高4種吸附劑對AT的去除率呈下降趨勢，這與多數(shù)有機污染物吸附規(guī)律一致。由于吸附過程多數(shù)都是放熱過程，因此吸附量也隨著溫度的升高而下降。同時隨著溫度的升高，AT在水體中的溶解度增大，因而進入固相顆粒物的吸附質含量就會減少，其在吸附劑上的平衡吸附量隨著溫度的升高而降低。

表4 溫度對AT去除率的影響

2.2 改性木屑的表征

2.2.1 掃描電鏡(SEM)分析

改性前后電鏡掃描圖片見圖2。由圖2(A、a)可以清晰地看到，改性前的木屑纖維斷裂處呈尖銳狀，機械撕裂的痕跡明顯，細胞壁比較平滑，螺紋加厚起伏不明顯，表面雜質較多;由圖2(B、b)可以看出，與改性前相比，纖維斷裂處變得卷曲圓鈍，表面的雜質明顯減少，能清晰地觀察到螺紋加厚并呈螺旋狀環(huán)繞著細胞內壁，細胞壁上胞間層的孔隙度增大。由放大200倍的改性前后的照片對比可發(fā)現(xiàn)，經堿化處理后細胞壁的部分物質溶出，使得細胞內壁的螺紋加厚暴露出來，木屑的物理結構已經發(fā)生明顯改變。

圖2 改性前和改性后木屑的SEM表征

2.2.2 FT-IR 分析

由圖3可見，改性前后的木屑均出現(xiàn)了3 400cm-1、1 000cm-1附近的強吸收帶，3 400cm-1左右的強寬帶吸收峰由木屑中纖維素的羥基伸縮振動形成，1 000cm-1附近的強吸收帶由纖維素中羰基伸縮振動形成;改性前后材料的峰形基本相似，但是在1 200cm-1附近由酚或醇的C—O伸縮振動形成的吸收峰有所減弱，說明改性后木屑中醇、酚或羧酸由于脫羥基或脫羧反應使 C—O的吸收峰發(fā)生變化;此外改性后在900cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，主要是由銨的N—H面外彎曲振動形成，說明CTAB附著在材料表面。而李克斌[9]和陶慶會等[10]研究表明，由于AT分子中氯原子的存在而顯示出很強的電負性，使得阿特拉津分子易于和CTAB的單體分子發(fā)生結合。因此，改性木屑負載CTBA可增強材料對AT的吸附性能。

圖3 木屑改性前后的FT-IR譜圖

3 結論

通過堿化和用陽離子表面活性劑共同改性制備低成本吸附劑。改性后的木屑對阿特拉津(AT)的吸附能力明顯增強，在AT質量濃度為100μg/L的條件下，改性木屑對AT的去除率可達90％。對較高質量濃度AT的吸附，改性木屑的去除率遠小于幾種顆?；钚蕴?，因此，改性木屑不適合應用于AT的廢水處理。但是在低質量濃度條件下，改性木屑對AT的去除率和幾種顆?；钚蕴肯嗖畈淮螅页杀镜土?，可代替活性炭用于低質量濃度AT的污染治理。

由于改性后木屑比天然木屑具有更豐富的表面結構，同時由于陽離子表面活性劑的存在而增強了對AT的吸附，故改性后的木屑較天然木屑的去除率有較大提高。

[1] Li Q B，Huang G H，Wang Y H，et al.Advances of studies on ecological risk of herbcide atrazine and its determination[J].Chinese Journal of Applied Ecology，2002，13(5):625-628.

[2] 史偉，李香菊，張宏軍.除草劑莠去津對環(huán)境的污染及治理[J].農藥科學與管理，2009，30(8):30.

[3] 葉新強，魯巖，張衡斌.除草劑阿特拉津的使用與危害[J].環(huán)境科學與管理，2006，31(8):95-96.

[4] 任晉，蔣可，周懷東.官廳水庫水中莠去津殘留的分析及污染來源[J].環(huán)境科學，2002，23(1):126-128.

[5] 王英姿，紀明山，黃國宏，等.土壤中莠去津對幾種農作物安全臨界濃度的確定[J].沈陽農業(yè)大學學報，2002，33(1):33-34.

[6] 陳蓓蓓，高乃云，劉成，等.粉末活性炭去除原水中阿特拉津突發(fā)污染的研究[J].給水排水，2007，33(7):9-12.

[7] 王嶺，李書榮，張文輝.測定活性炭吸附苯酚的試驗方法[J].林產化工通訊，2002，36(6):19-21.

[8] Sharma R K，Anoop Kumar，Joseph P E.Removal of Atrazine from Water by Low Cost Adsorbents Derived from Agricultural and Industrial Wastes[J].Bull Environ Contam Toxicol，2008，80:461-464.

[9] 李克斌，陳經濤，魏紅，等.表面活性劑和土壤有機質對莠去津在土壤上吸附的相互影響[J].西北農林科技大學學報:自然科學版，2008，36(8):119-124，131.

[10] 陶慶會，湯鴻霄.共存污染物對阿特拉津在天然沉積物上吸附的影響[J].環(huán)境科學學報，2004，24(4):699-701.

Adsorption Characteristics of Modified Sawdust on Atrazine

/Li Jianfeng，Gao Dawen(School of Forestry，Northeast Forestry University，Harbin 150040，P.R.China)//Journal of Northeast Forestry University.-2011，39(6).-44～46，100

Atrazine;Modified sawdust;Granular activated carbon;Adsorption characteristics

X171.1

1)全國優(yōu)秀博士學位論文專項基金項目(200544)和黑龍江省杰出青年基金項目(JC200909)。

李劍鋒，男，1984年7月生，東北林業(yè)大學林學院，碩士研究生。

高大文，東北林業(yè)大學林學院，教授;E-mail:gaodw@nefu.edu.cn。

2010年6月11日。

責任編輯:李金榮。

A low-cost adsorbent was prepared by the modification of alkalization and cationic surfactant using sawdust as raw material.The adsorption process of the modified sawdust and three kinds of granular activated carbon on atrazine(AT)was discussed though static adsorption experiment.Result indicated that the adsorption capacity of sawdust was obviously enhanced after modification，and the removal rate of the modified sawdust could reach about 90％with AT at 100 ug/L.Meanwhile，the structure of sawdust after modification was studied by means of FTIR and SEM.The modified sawdust covered with CTBA had more porosity and larger specific surface area，which was more favorable to adsorption of AT.The adsorption of the modified sawdust on AT could be well described by Freundlich isotherm equation.Temperature and pH value had an important effect on adsorption of AT.