張艷芳,謝復(fù)煒,黃 琪,蘇國歲,楊運(yùn)紅,陳偉華

1.河北中煙工業(yè)公司技術(shù)中心,石家莊市工農(nóng)路360號 050051

2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院,鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

3.黑龍江煙草工業(yè)有限責(zé)任公司,哈爾濱市南崗區(qū)一曼街104號 150001

卷煙煙氣中的雜環(huán)烴類化合物主要來源于煙草氨基酸、糖類的非酶棕色化反應(yīng)以及氨基酸、生物堿、蛋白質(zhì)等其它含氮、氧等雜原子化合物的熱解反應(yīng),其中喹啉、咔唑、吖啶及它們的苯并化合物等則有較強(qiáng)的致癌致畸性和致突變性[1]。近年來雜環(huán)烴類化合物的檢測大多采用氣相色譜法[2]、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法[3]、液相色譜法[4]以及液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法[5]等,中心切割式二維氣相色譜充分利用預(yù)柱與分析柱固定相極性的差異,選擇性地將預(yù)柱上某一段或幾段餾分切割到分析柱上,從而減少本底干擾,提高對復(fù)雜體系的分離能力,在石化、環(huán)境、食品等樣品分析中已得到廣泛的應(yīng)用[6-9]。在卷煙煙氣分析中,W hite等[10]采用MDGC-M S-S IM方法定量分析了卷煙煙氣中的8種目標(biāo)化合物,謝雯燕等[11]利用多維氣相色譜/質(zhì)譜法快速測定了卷煙煙氣中的苯并[a]芘,但目前文獻(xiàn)資料中對于卷煙煙氣中各種雜環(huán)烴類化合物的分析鮮見報道。鑒于卷煙煙氣組成的復(fù)雜性[12],本文采用堿性氧化鋁固相萃取柱凈化和中心切割二維氣相色譜/質(zhì)譜(GC/M S)法分析卷煙煙氣中的雜環(huán)烴,旨在建立一種準(zhǔn)確、快速、定性分析卷煙主流煙氣中多種雜環(huán)烴類化合物的方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

3R4F肯塔基參考卷煙(肯塔基大學(xué));二氯甲烷、甲醇(色譜純,美國Tedia試劑公司);無水硫酸鈉(AR,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司);100～200目堿性氧化鋁(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司)。

6890/5975 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司),配有安捷倫的微板流路控制裝置(Deans Sw itch);Borgw ah-KC RM 20H吸煙機(jī)(德國Bo rgwald t KC公司);CP224S分析天平(感量0.1 m g,德國Sartorius公司);RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)。

1.2 卷煙煙氣總粒相物的捕集、預(yù)處理和分析

將卷煙樣品置于溫度(22±1)℃和相對濕度(60±3)%的環(huán)境中平衡48 h,按照ISO標(biāo)準(zhǔn)條件抽吸,用?92 mm劍橋濾片捕集3R4F參考卷煙主流煙氣總粒相物,每張濾片捕集20支卷煙。

稱取10 g堿性氧化鋁(于110℃活化2 h),以二氯甲烷為溶劑濕法填充固相萃取柱。

抽吸完畢,取出濾片,置于150 mL錐形瓶中,加入60 mL二氯甲烷,室溫下超聲萃取0.5 h。移取30.0 mL萃取液,于30℃減壓濃縮至約10 mL,轉(zhuǎn)移到堿性氧化鋁固相萃取柱,用40 m L二氯甲烷洗脫,收集洗脫液,并于30℃減壓濃縮至約1 mL,取樣分析。

1.3 中心切割二維GC/M S分析

1.3.1 Deans Sw itch–中心切割系統(tǒng)

Deans Sw itch采用微板流路控制技術(shù),具有低死體積、惰性、無泄漏等優(yōu)點,在復(fù)雜樣品中的分析檢測中應(yīng)用廣泛。圖1為采用該系統(tǒng)分析雜環(huán)烴類化合物的載氣流向圖,(a)和(b)分別為未切割時和切割時載氣流向圖。樣品通過進(jìn)樣口注入色譜系統(tǒng)后進(jìn)入預(yù)柱,通過改變電磁閥的開關(guān)位置,可使流出預(yù)柱的組分通過限流器進(jìn)入檢測器1或進(jìn)入分析柱進(jìn)行再分離。通過設(shè)定不同的切閥時間可實現(xiàn)對預(yù)柱上特定組分的二次分離。

圖1 Dean Sw itch系統(tǒng)測定雜環(huán)烴類化合物的連接示意圖

1.3.2 中心切割時間的確定

Dean Sw itch系統(tǒng)是零死體積的微流控制,切割時間的精度可達(dá)到0.01 min,根據(jù)目標(biāo)化合物在一維氣相色譜上的保留時間,選定中心切割時間段分別為4.0～8.0,13.0～19.0,16.0～22.0,20.0～25.0,23.0～29.0,27.0～32.0和37.0～43.0 min。所選擇的切割范圍較寬,主要為適應(yīng)大批量樣品的測定。多次進(jìn)樣后,即使預(yù)柱上目標(biāo)化合物的保留時間發(fā)生一定漂移,仍可確保被切割到分析柱中。

1.3.3 一維GC/M S分析條件

色譜柱:DB-35M S石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25μm d.f.);進(jìn)樣口溫度:290℃;程序;進(jìn)樣量1μL;分流比:10∶1;載氣:He(純度≥99.999%);流速:1.0 m L/min;傳輸線溫度280℃;電離方式:電子轟擊源(EI);電離能量:70 eV;離子源溫度:230℃;四極桿溫度:150℃;掃描方式:全掃描模式;溶劑延遲:3 min。

采用N IST質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索定性。

1.3.4 中心切割二維GC/M S分析條件

預(yù)柱:DB-5M S石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25μm d.f.);進(jìn)樣口溫度290℃;程序升溫:;進(jìn)樣量1 μL;分流比:10∶1;載氣:He(純度≥99.999%);流速:1.0 m L/min;傳輸線溫度280℃。分析柱:DB-35M S石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25μm d.f.);柱流量為2.0 mL/min;程序升溫:50℃(2 min)傳輸線溫度280℃。限流管:無涂層去活石英毛細(xì)管(0.626 m×0.1 mm i.d.),流量為2.0 m L/min。

質(zhì)譜條件及定性方式同一維GC/M S。

2 結(jié)果和討論

2.1 色譜柱的選擇

中心切割二維氣相色譜利用預(yù)柱與分析柱極性的差異,先在低極性的預(yù)柱上按沸點高低進(jìn)行分離,通過中心切割技術(shù)將目標(biāo)化合物所在的餾分段切割到分析柱上進(jìn)行二次分離,進(jìn)而提高復(fù)雜體系中痕量組分的檢測靈敏度?？紤]到卷煙煙氣中可能含有的雜環(huán)烴類化合物大多極性較弱且沸點較高(接近300℃),參考文獻(xiàn)[3,13],本實驗的預(yù)柱選擇極性較弱的DB-5M S石英毛細(xì)管柱,分析柱選用DB-35M S石英毛細(xì)管柱。

2.2 一維和二維GC分離效果比較

圖2為3R4F參考卷煙煙氣樣品中咔唑的一維分離色譜圖和二維分離色譜圖,該圖表明一維譜圖中目標(biāo)色譜峰末端有雜質(zhì)峰的干擾,經(jīng)過中心切割后,背景干擾顯著降低,分離效果得到顯著提高;圖3為9-甲基咔唑的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖、一維GC/M S質(zhì)譜圖和中心切割二維GC/M S質(zhì)譜圖,由圖3可以看出,中心切割技術(shù)可使目標(biāo)化合物的信噪比顯著提高,背景干擾降低,進(jìn)而為質(zhì)譜的準(zhǔn)確定性和定量提供了良好條件。

2.3 中心切割二維GC/M S分析卷煙煙氣中的雜環(huán)烴類化合物

分別采用一維GC/M S和中心切割二維GC/M S分析3R4F參考卷煙煙氣中雜環(huán)烴類化合物的分析結(jié)果如表1所示。由表1可知,經(jīng)中心切割后,各目標(biāo)化合物的質(zhì)譜匹配度明顯高于一維GC/M S,其中匹配度在80%以上的化合物是一維GC/M S的2倍,表明中心切割系統(tǒng)可顯著提高分離度,減少背景干擾,擴(kuò)大檢測目標(biāo)范圍,定性、定量更為準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

采用二氯甲烷超聲萃取、堿性氧化鋁固相萃取凈化和中心切割二維GC/M S-S IM法定性分析了卷煙主流煙氣中多種雜環(huán)烴類化合物。該方法可顯著改善目標(biāo)物的分離效果,并能有效去除雜質(zhì)峰的干擾,擴(kuò)大檢測目標(biāo)范圍,進(jìn)而為質(zhì)譜的準(zhǔn)確定性、定量提供了良好條件。

表1 卷煙煙氣中的雜環(huán)烴類化合物的匹配度①和保留時間

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